三元鋰離子電池正極材料專利分析

彭曉珊

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100080）

1 背景介紹

鋰離子電池又名鋰離子濃度差電池，鋰離子電池通常包括負(fù)極材料、正極材料、隔膜、電解液和外殼。在放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極材料中脫出，穿過隔膜嵌入到正極材料中，此時(shí)，正極材料發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極材料發(fā)生還原反應(yīng)；與放電過程相反，在充電時(shí)，鋰離子則從正極材料中脫離出來(lái)，穿過隔膜嵌入到負(fù)極材料中。鋰離子電池的負(fù)極活性材料常選用可嵌入鋰離子的石墨、一氧化錫等材料制備[1]。

整個(gè)鋰離子電池的電化學(xué)性能在很大程度上取決于正極材料，正極活性材料既要能夠脫離出大量的鋰離子，又要能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的多次嵌入和脫出，具有優(yōu)秀的可逆性。目前最常用的正極活性材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰以及鎳鈷錳三元材料[2]。

磷酸鐵鋰晶體為橄欖石結(jié)構(gòu)[3]，相鄰的鋰位點(diǎn)間為彎曲的非線性軌跡，在鋰離子遷移時(shí)，會(huì)影響電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，而且磷酸鐵鋰材料本身的電導(dǎo)率也較差，因此應(yīng)用受到限制。錳酸鋰材料在充放電時(shí)會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化、錳的溶解以及電解液的氧化分解等問題，因此，錳酸鋰正極材料在充放電循環(huán)時(shí)的容量保持率低。鎳酸鋰和鈷酸鋰為一元層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子位于層與層的交界位置，這類結(jié)構(gòu)的正極材料在放電過程中，只能脫出部分鋰離子，否則材料的晶格尺寸就會(huì)發(fā)生變化，因此這類材料的放電比容量較低、穩(wěn)定性較差[4]。

鎳鈷錳三元材料（Li[Ni1-x-yCoxMny]O2）為多元六方晶系層狀結(jié)構(gòu)[5,6]，由于含有鎳鈷錳多元結(jié)構(gòu)，因此兼具了多種一元和二元材料的優(yōu)點(diǎn)，在充放電時(shí)，晶體的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，鋰離子的脫出和嵌入率高，且鋰離子具有很好的擴(kuò)散路徑，因此鎳鈷錳三元正極材料（Li[Ni1-x-yCoxMny]O2）具有較高的放電比容量和良好的穩(wěn)定性，因此受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

為了了解三元鋰離子正極材料的研究熱點(diǎn)和趨勢(shì)，本文檢索了三元鋰離子電池正極材料相關(guān)的專利，對(duì)檢索到的專利進(jìn)行了分析，并總結(jié)了三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利的熱點(diǎn)技術(shù)，揭示了三元鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的研究和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的方向。

2 三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利概況

采用萬(wàn)象云網(wǎng)站構(gòu)建檢索式進(jìn)行專業(yè)檢索，共檢索到10975件專利，其中中國(guó)大陸8256件，其他國(guó)家和地區(qū)2719件。

申請(qǐng)年份統(tǒng)計(jì)如圖1所示，可見自2015年起，三元鋰離子電池正極材料相關(guān)申請(qǐng)的數(shù)量加速增長(zhǎng)，2017年至2020年申請(qǐng)數(shù)量一直保持在較高的水平，每年的申請(qǐng)量都超過了1250件，由此可見，三元鋰離子電池正極材料在近幾年逐漸成為熱點(diǎn)研究對(duì)象，具有較好的發(fā)展前景。

圖1 三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖

專利IPC分析統(tǒng)計(jì)如圖2所示，從圖2中可以看出，在全部的三元鋰離子電池正極材料相關(guān)的專利申請(qǐng)中，H01M10/0525、H01M4/525、H01M4/505這三個(gè)IPC擁有的專利申請(qǐng)數(shù)量最多，分別為4,894件、3,831件、3,632件，占所分析專利的44.592%、34.907%、33.093%。其次，H01M4/36和H01M4/62的申請(qǐng)數(shù)量也都超過了兩千件。

圖2 三元鋰離子電池正極材料相關(guān)專利IPC分析統(tǒng)計(jì)圖

針對(duì)上述分析結(jié)果，對(duì)H01M10/0525、H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36和H01M4/62這幾個(gè)主要的三元鋰離子電池正極材料相關(guān)的專利申請(qǐng)的技術(shù)方向進(jìn)行了IPC申請(qǐng)趨勢(shì)分析，所得結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36和H01M4/62這幾個(gè)方向的申請(qǐng)數(shù)量從2013-2014年度開始逐漸增加，從2016年開始增長(zhǎng)速率加快，其中H01M4/525、H01M4/505這兩個(gè)方向的申請(qǐng)數(shù)量最多，且申請(qǐng)趨勢(shì)也基本保持一致。H01M4/36和H01M4/62的申請(qǐng)量的增長(zhǎng)也和前者有大致一樣的趨勢(shì)，但是在申請(qǐng)量上較前兩者少。而H01M10/0525為鋰離子電池的IPC分類代碼，可以看出這一方向的專利申請(qǐng)數(shù)量從2014年開始顯著上升，自2015年開始，申請(qǐng)數(shù)量開始較快增長(zhǎng)，在2017到2020年始終保持在較高水平。

圖3 主要技術(shù)方向相關(guān)專利IPC申請(qǐng)趨勢(shì)分析圖

圖4為相關(guān)專利的轉(zhuǎn)讓次數(shù)分布圖，從圖4中可以看出，發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利有1426件，占所分析專利總量的12.993%。在所分析的專利中發(fā)生轉(zhuǎn)讓的專利中，發(fā)生1次、2次、3次轉(zhuǎn)移的專利數(shù)量最多，分別為1,068件、200件、47件，占到了發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利總數(shù)量的74.895%、14.025%、3.296%。可見鋰離子電池三元材料領(lǐng)域的專利轉(zhuǎn)讓的活躍度較高，這也從側(cè)面反映出這一領(lǐng)域具有較高的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)價(jià)值。

圖4 相關(guān)專利的轉(zhuǎn)讓次數(shù)分布圖

從轉(zhuǎn)讓的專利IPC分布圖（圖3）可以看出，H01M4/525、H01M4/505領(lǐng)域發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利數(shù)量最多，其次H01M10/058、H01M4/36和H01M4/62這幾個(gè)領(lǐng)域的發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利數(shù)量也都超過了200件。通常來(lái)講，發(fā)生過轉(zhuǎn)讓的專利的市場(chǎng)價(jià)值和技術(shù)含金量較高，因此相關(guān)專利數(shù)量較多的技術(shù)分支是較為重要的技術(shù)分支。

經(jīng)過以上分析可以看出，H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36、H01M4/62和H01M10/058這幾個(gè)分支方向是三元鋰離子電池正極材料領(lǐng)域近年來(lái)研究和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的重點(diǎn)方向，其中H01M4/525代表的是含鈷鎳的混合氧化物或氫氧化物的電極活性材料，H01M4/505代表的是含錳的混合氧化物或氫氧化物的電極活性材料，H01M4/36代表的是電極活性材料的選擇，H01M4/62代表的是電極非活性材料（如填料、粘合劑）的選擇，H01M10/058代表的是二次電池的結(jié)構(gòu)和制造。

結(jié)合檢索到的專利和以上分析結(jié)果可知，針對(duì)鎳鈷錳三元正極材料的研究和保護(hù)的技術(shù)重點(diǎn)主要集中在鎳鈷錳三元正極材料的制備、鎳鈷錳三元正極材料的改性這三個(gè)方面，下文將分別針對(duì)以上三個(gè)方向?qū)θ囯x子電池正極材料進(jìn)行熱點(diǎn)分析。

3 熱點(diǎn)分析

3.1 鎳鈷錳三元正極材料的制備

鎳鈷錳三元正極材料中鎳、鈷、錳這三種元素間存在協(xié)同作用，結(jié)合了鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰三種正極材料的優(yōu)勢(shì)，具有循環(huán)性能佳、克容量高、成本低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。

在鎳鈷錳三元正極材料的制備中，如何通過協(xié)調(diào)鎳、鈷、錳三種元素的配比來(lái)達(dá)到使鋰離子電池達(dá)到最好的綜合性能是研究的重點(diǎn)。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的配比的不同，三元材料可以分為L(zhǎng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（333型）、Li(Ni0.4Co0.4Mn0.2)O2（442 型 ）、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2（523型 ）、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2（622 型 ）、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2（811型）五種主要的類型[7]。隨著鎳添加量的增加，三元鋰離子電池正極材料的放電克容量會(huì)逐漸從160毫安/克增加超過200毫安/克，但是循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性則會(huì)有所下降。CN201610020790.9制備了一種高鎳三元鋰離子電池正極材料，該方法所制備的正極材料的鎳含量在60%以上，在0.2C倍率下放電比容量在190mAh/g到205mAh/g之間，100圈容量保持率在80%～95%之間。

此外，對(duì)三元正極材料的制備工藝和流程的改進(jìn)也是另一個(gè)研究和保護(hù)的重點(diǎn)領(lǐng)域。目前比較常用的鎳鈷錳三元材料的制備方法主要包括共沉淀法、溶膠-凝膠法等[7]。共沉淀法通過向含有鎳、鈷、錳元素的混合溶液中引入沉淀劑得到共沉淀產(chǎn)物，然后將得到的固體產(chǎn)物通過干燥等處理得到粉末狀的正極材料。共沉淀法是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中最常用到的一種方法，共沉淀法的問題在于混合溶液中會(huì)存在濃度差異，導(dǎo)致產(chǎn)物的成分、粒徑、形貌難以控制，因此，相關(guān)專利的研究重點(diǎn)在于如何提高溶液的均勻性、如何使結(jié)晶沉淀過程更可控。CN202011272565公開了一種抑制鎳鈷錳三元前驅(qū)體孿晶的方法，通過加入水溶性分散劑和并流加料的方式來(lái)使各原料混合更加均勻，最終得到顆粒均勻、球形度好、二次顆粒外觀無(wú)明顯的孿晶界面、無(wú)微裂紋的三元材料前驅(qū)體。溶膠-凝膠法通過向含有鎳、鈷、錳三種元素的混合溶液中添加絡(luò)合劑使混合溶液中的單體聚合，形成凝膠，再對(duì)凝膠進(jìn)行加熱、干燥等處理，得到三元材料[8]。對(duì)溶膠-凝膠法改進(jìn)的重點(diǎn)在于如何選擇合適的絡(luò)合劑以及如何縮短反應(yīng)的周期等方面。CN201810542026公開了一種非含氮絡(luò)合劑輔助制備球形鎳鈷錳三元前驅(qū)體的方法，通過添加葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等新型絡(luò)合劑，制備得到了顆粒球形度好、振實(shí)密度高的球形鎳鈷錳三元前驅(qū)體[9]。

3.2 鎳鈷錳三元正極材料的改性

為了追求高能量密度，相應(yīng)的需要增加鎳鈷錳三元材料中鎳的含量，但是隨著鎳含量的增加，正極材料會(huì)更加容易發(fā)生氧化反應(yīng)，一方面會(huì)使得循環(huán)過程中的放電電壓降低、正極材料的內(nèi)阻也會(huì)增加，另一方面也會(huì)導(dǎo)致電極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，在充放電過程中，正極材料的表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)，造成容量的損失。此外，鎳添加量的增加也會(huì)導(dǎo)致三元正極材料熱穩(wěn)定性的下降，在高溫環(huán)境中，三元材料會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，不僅會(huì)影響電池的循環(huán)壽命，還存在很大的安全隱患[10]。因此，為了提升三元鋰離子電池的循環(huán)性能，對(duì)三元鋰離子電池正極材料的改性成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

在檢索到的專利中，針對(duì)鎳鈷錳三元正極材料的改性的研究主要集中在兩個(gè)方向，一個(gè)是采用表面包覆的方式對(duì)正極材料表面進(jìn)行改性，以減少正極材料與電解液間副反應(yīng)的發(fā)生；另一個(gè)是采用摻雜的方式對(duì)三元材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，以提高材料的穩(wěn)定性。CN202110817066.X公開了一種金屬硼化物與硼酸鹽復(fù)合包覆改性的三元材料前驅(qū)體及其制備方法，通過對(duì)三元材料的前驅(qū)體的表面進(jìn)行金屬硼化物和硼酸鹽的復(fù)合物的包覆，在三元材料前驅(qū)體外圍形成了電壓平臺(tái)穩(wěn)定且穩(wěn)定性好的包覆層，而且還改善了正極材料導(dǎo)電的性能。進(jìn)一步的由該前驅(qū)體制備得到的鎳鈷錳三元正極材料的結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定，此外，倍率性能和循環(huán)性能也有了明顯的改善[11]。CN202111218527.8公開了一種鋯鐵摻雜的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，在三元正極材料前驅(qū)體中引入鋯和鐵元素，所得到的正極材料在高溫下沒有氧的析出，而且容量保持率、循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、倍率性能都有明顯改善[12]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

受到國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)政策的影響，新能源行業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，尤其是鋰離子電池憑借優(yōu)越的綜合性能，更是成為行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)。但是目前鋰離子電池的應(yīng)用大多局限于新能源汽車、家電等領(lǐng)域，由于其容量和使用壽命的限制，鋰離子電池尚未在航空航天、大規(guī)模儲(chǔ)能等方面得到應(yīng)用。相信隨著制備工藝的不斷進(jìn)步和完善以及各種改性手段的發(fā)展，鋰離子電池的綜合性能會(huì)不斷提升，應(yīng)用的領(lǐng)域也將不斷擴(kuò)大。