電感耦合等離子體質譜法測定銅精礦中稀土元素的含量

周子智

（廣東省有色金屬地質局九四〇隊，廣東 清遠 511500）

長久以來，稀土元素作為一個國家的戰略資源，其開采技術直接決定了國家的綜合實力與社會影響力[1]。從應用角度來說，稀土元素主要的工業應用涵蓋電子、石油化工、冶金、機械、能源等各大領域，同時也被擴展到輕工、環保、農業、航天、軍工等各類領域之中。與此同時，銅精礦中稀土元素的分布特點能夠呈現一定程度的銅、鐵礦成礦規律與成礦機理，利用稀土元素測定方法，能夠科學地探究地球形成與演化的過程，并能夠更加深入的了解銅、鐵礦的地質特點。

目前，全球范圍內有關稀土元素的測定方法有很多。其中最為常見的測定方法為：原子熒光光譜法和電感耦合等離子體法[2]。電感耦合等離子體質法又可以被劃分為原子發射光譜法和等離子體質譜法[3]。由于在銅精礦中含有大量的銅元素，所以在對銅精礦中的稀土元素含量進行科學、有效地測定時，需要將銅元素分離開來[4]。本文采用高精度的電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）進行各元素測定，嘗試通過研究銅精礦中La、Ce、Pr、Nd、Lu、Yb、Tm、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er等稀土元素含量的科測定方法，來深入認知精銅礦稀土元素含量，進而提高對精銅礦區域相關的地質認知，并在生態可持續發展進程中，達到高效開采稀土元素與銅礦礦物的目的。

1 稀土元素測定實驗

1.1 實驗使用的儀器與試劑分析

為了能高速有效的測定銅精礦中的多種稀土元素含量，本課題采用NexION 350X型電感耦合等離子體質譜儀進行相關數據的試驗測定，儀器的射頻功率為1590w。主要測定的稀土元素包含14種，混合溶液標準儲備值為100mg/L；儲備溶液Rh內標元素值為100mg/L，在具體測定時按照試驗需求，進行逐級稀釋，最終稀釋至10μg/L。實驗中使用的酸性溶液包括硝酸、氫氟酸以及高濃度的高氯酸，這些酸性溶液均為優級純酸性溶液；整個實驗過程中所使用的水均為超純水，進行電解時的最小電阻率為18MΩ·cm。實驗前，準備采樣錐1mm（鎳）與截取錐0.7mm（鎳），設定霧化氣流量、冷卻氣流量和輔助氣流量分別為0.9L/min、17L/min和0.14L/min。測定停留時間設置為10ms，設定電感耦合等離子體質譜儀重復掃描次數5。相關實驗數據設定完畢后，開始進行稀土元素測定實驗。

1.2 稀土元素測定實驗過程

1.2.1 酸溶法進行樣品試劑溶液制定

在展開具體的稀土元素測定實驗前，首先需要對銅精礦樣品進行消解，即：稱取0.1g銅精礦樣品，放置到100ml聚四氟乙烯燒杯中，然后向燒杯中加入高氯酸、氫氟酸和硝酸，其對應比例分別為5ml：2ml：5ml，將準備好的樣品溶液蓋上蓋子，開始進行加熱消解。消解電熱板溫度設定為120℃，樣品加熱消解時間設定為1h。消解完畢后，取下蓋子并用水沖洗蓋子，使得樣本完全消解到溶液中。接著，繼續加熱樣品溶液直至試劑溶液開始冒濃白煙。

當濃煙漸強時，沿杯壁小心滴加入幾滴硝酸溶液，并繼續加熱。在加熱一段時間后，樣品溶液產生的白煙減少，并逐漸冒盡。當不再有濃煙后，取下樣品試劑溶液冷卻至室溫。接著，繼續進行酸溶，加入1ml優級硝酸，再次設定消解電熱板溫度，設定為120℃，再次蒸干后，加入2mol/L優級純的氯酸溶液4ml，消解電熱板溫度設定為120℃，直至樣品溶液溶解至溶液清亮后，將樣品試劑溶液取下并再次冷卻，并將得到的酸溶法溶液放置一旁，隨時備用。

1.2.2 過柱流程

將AG50W-X8陽離子交換樹脂（0.5G）放入離子交換柱之中，測定交換柱的柱高為6cm，依次采用5ml鹽酸溶液進行3次淋洗(6mol/L）后，用2mol/L的優級鹽酸溶液將收集到的蒸餾溶液蒸干，再加入1ml優級硝酸進行二次蒸發，直至蒸干，蒸干溫度為120℃。接著再加入硝酸溶液5ml，進行樣品溶液的加熱溶解，并用硝酸溶液進行定容，準備進行進一步的數據測定。

1.2.3 NexION 350X型電感耦合等離子體質譜儀測定

在測定前，首先進行稀土的調諧液參數優化工作[6]，將準備好的標準混合比例稀土混合溶液1μg/L進行穩定性和靈敏度的測定，并保證氧化物和雙電荷水平在經過測試溶液測定時，均處于最低狀態。然后，通過三通在線引入內標溶液Rh溶液10μg/L，進行NexION 350X型電感耦合等離子體質譜儀測定。具體的測定順序為：①混合標準溶液；②樣品空白；③樣品溶液。其中，樣品的清洗工作采用硝酸溶液和水進行清洗，硝酸溶液的濃度為2%～5%。

2 稀土元素測定實驗結果與討論

2.1 上機測定前的酸溶

我國的銅精礦礦產中，一般以硫化礦居多[5]。所以，在消解樣品時，采用的酸溶法酸溶液分別為硝酸－高氯酸－氫氟酸；消解體系的主要金屬元素成分為Cu、Fe、Si，如表1所示：

表1 酸溶法消解體系特點

進行酸溶法化學實驗時，首先使用硝酸進行酸溶，主要原因在于：硝酸能夠在化學反應中破壞硫化銅、硫化鐵晶體；使用氫氟酸的主要原因在于：分解銅精礦礦產中的二氧化硅；使用高氯酸的主要原因在于：它可以輔助消解硫化銅、硫化鐵晶體。由于高氯酸具有高沸點的特性，所以在化學反應時，不但能夠消解礦產中的Cu、Fe、Si元素，還能夠把過量的氫氟酸除盡。而硝酸具有容易電離的化學反應優勢，所以對原子質譜干擾較少，進行電感耦合等離子體質譜儀測定時，選擇2%的硝酸溶液作為測定介質，進行電感耦合等離子體質譜儀上機測定。

2.2 樹脂的離子交換容量試驗

在進行樹脂離子交換實驗時，采用樹脂富集法進行本次試驗的離子交換。在試驗前，需要綜合考慮3方面的因素，分別為：

①過柱前，樣本試劑溶液中含有大量的銅離子，在一定程度上，會對AG50W-X8陽離子交換樹脂起到一定影響，并使其對稀土元素的吸附能力降低；②過柱過程中，稀土元素蒸餾中，有一定程度的銅離子殘留情況；③不能確保樣品試劑溶液中稀土元素總量是否小于AG50W-X8陽離子交換樹脂。因此，在實際的試驗過程中，需要使用不同體積的標準溶液混合進行回收試驗測定，其中銅元素的混合數值為50g/L；稀土元素的混合數值設定為100mg/L。

在實驗過程中，對銅離子進行3次蒸餾，三次蒸餾中對應的銅離子比例測得為：98.6∶1.4∶0。因此，可以說明在本測試中，銅離子基本都被分離，其在最終測定的溶液中的含量不會對稀土元素的測定結果產生影響。

AG50W-X8對銅精礦中稀土元素交換的過程中，分別加入4ml、5ml混合標準溶液時，稀土元素總回收率基本能夠達到98%，而當混合標準溶液超過6ml后，發現稀土元素總回收率小于98%，且呈現出了明顯的下降趨勢。因此證明，樣品溶液中的稀土元素總量超過交換樹脂的交換容量。經過測定后，能夠獲悉：0.5g樹脂可以容納稀土元素總量約9mg，這個數值足夠進行樣品測定。（因為精銅礦中的稀土元素含量一般情況下，會遠遠低于0.1mg/g，9mg遠遠大于0.1mg，測定效果不會發生任何問題。）

2.3 同位素的測定及干擾消除

自然界中，稀土元素含有多種同位素，這些同位素的測定，必須選擇干擾小的同位素測定方案[7]，才能保障測定結果的高精度性。因此，在對精銅礦進行樣品測定時，為避免稀土元素之間的相互干擾性，在調諧液的應用過程中，盡量減少氧化物和雙電荷水的使用量[8]。

2.4 混合強酸消解體系的加入順序

由于銅精礦的成分是極為復雜的，其中不但含有大量的稀土元素、銅元素，還含有大量的其它金屬元素與各類化合物，所以在進行樣品的消解時，需要考慮到酸溶法的酸溶液加入順序。不同順序的酸溶液融入，對精銅礦的消解有著重要作用?；旌蠌娝崛芤褐?，第一步需要加入硝酸，它能夠將精銅礦中的大量硫化物與金屬單質進行有效溶解；然后，將無法消解的殘留非金屬單質加入到高氯酸中進行消解，高氯酸具有良好的非金屬單質消解效果。此時消解后的試劑中含有大量的碳酸鹽、硅酸鹽，這些鹽類在精銅礦中的含量極高，必須加以消解，才能準確判斷稀土元素的含量。因此，最后利用氫氟酸消解銅精礦中的大量碳酸鹽、硅酸鹽和沒有消解掉的金屬離子，將會使得整個試樣變得澄清，說明樣品完全消解。

在實驗過程中發現，每種強酸的加入量不同，都會對消解的效果產生一定程度的影響。在對銅精礦樣品進行消溶時，需要逐漸增加強酸的融入量。為了能夠獲取三種強酸的最優融入量，以確保最終的消解溶液測試結果最優，在強酸的用量部分，采取了序貫試驗法進行用量實驗。

實驗過程中，主要的測試方法為：設置兩種強酸的用量保持不變，改變第三種強酸溶液的用量，并根據強酸的用量不同，進行變化梯度的記錄與計算，最終參考最優消解效果所對應的強酸用量比值，以此來進行酸溶液的比例結果選擇。最終獲得了最優的硝酸-高氯酸-氫氟酸比例。

2.5 酸溶法的優化設計

本文以Ce稀土的測定為例，在進行該種稀土元素的測定時，首先進行消解。消解時首先加入硝酸，當強酸加入量不斷增加時，銅精礦樣品的溶解趨于完全，考慮到生態的可持續性發展，為了減少污染和浪費，需要在綠色科學的基礎上，進行酸溶，因此在“硝酸－高氯酸－氫氟酸”融入時，避免過量濃酸溶液的融入，并以Ce稀土元素能夠達到穩定的氫氟酸用量作為本次實驗的HF加入量，然后將硝酸、高氯酸的量都設置為固定的6ml。在進行最后的氫氟酸消解時，能夠看出隨著氫氟酸融入量的變化，精銅礦樣品試劑發生著迅速的改變。并在完全消解后，確定氫氟酸的使用比例值。經過實驗測定，氫氟酸加入量為3ml時，銅精礦樣品的Ce稀土元素測定值趨于穩定狀態，這說明HF的最佳加入量為3ml。與此同時，確定了HF后，可以繼續測定另外兩種濃酸的最佳融入值，經過多次混合試驗后，確定了e稀土元素測定時，三種強酸的最佳融入量，最終將“硝酸－高氯酸－氫氟酸”的最終比例確定為3ml：1ml：3ml；這個數據相比于傳統數據中的5ml：2ml：5ml而言，整體酸溶液基本減少了一半，則能夠更好的確保Ce稀土元素工業加工時的低成本、高穩定性與污染浪費的最小化。在生態可持續發展戰略的影響下，化工元素的工業制備只有做到最大程度的節能與低排放，才能在綠色生態中，獲得更多的發展機遇。利用這種方案，也可以進行銅精礦中的其它稀土元素最佳“硝酸-高氯酸-氫氟酸”比例配置效果。不同的配置數據將會給銅精礦中不同元素的測定帶來更多的精確值，也能夠促進相關元素的工業加工與生產。

2.6 稀土元素測定實驗的工作曲線

在實驗過程中，采用NexION 350X型電感耦合等離子體質譜儀測定不同元素的精確含量。其中，實驗空白溶液在對稀土混合標準溶液稀釋的過程中，需要采用逐級稀釋的方法，并根據濃度的變化繪制出具體的稀土元素測定實驗工作曲線。其中，濃度點為0μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L和100μg/L時，對應的工作曲線繪制需要按照擴展最高與最低濃度點10%的方法，進行計算范圍內的設定。為了能夠保證相對標準差更為精確，進行9次基體空白溶液的平行測定。經過9次標準差的對比后，以相對標準偏差3倍的濃度點，作為各個稀土元素的最終工作檢出限。并根據具體的工作曲線，得出稀土元素的數學線性回歸方程，經過測試得出：

銅精礦中稀土元素的工作曲線相關系數，大概為1左右，且線性良好；

銅精礦中稀土元素的檢出限大致為0.0825μg/L，實驗的回收率、精密度和準確度，根據9次同時測定可知平均為：50μg/L、97.9%、3.1%，該數據是九次測定結果的平均值。

按照相關實驗中銅精礦中稀土元素的定量分析能夠看出，采用銅精礦樣品作為基體，在稀土元素測定實驗的工作曲線與檢出限范圍測定上，都具有良好的精確率。且在回收率的實驗中能夠看出，實際樣品的前處理與經過稀土元素的測定后的樣品中，能夠得到良好的樣品回收效果。在考察完Ce稀土元素的方法測定后，本課題對La、Pr、Nd、Lu、Yb、Tm、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er等稀土元素含量，也進行了科學的測定，測定方法類似于Ce稀土元素的方法。經過最終的實踐結果證明，本方法準確、有效，所測定的數據真實且精度高。

3 結論

綜上所述，本課題利用酸溶法和120℃高溫消解法進行銅精礦中的稀土元素測定，所采用的儀器為NexION 350X型電感耦合等離子體質譜儀，測定的濃酸融入順序為：硝酸－高氯酸－氫氟酸。在消解濃度選取中，利用序貫試驗法進行了常壓混合強酸消解體系的有效測試，并在高溫下確保了消解法的高效性與低污染性。從方法準確度的分析結果來看，基于改進思路的銅精礦中的稀土元素測定方案既能夠實現對銅精礦樣品的高效、低價、低污染的完全消解，還能夠在回收率與檢出限方面，完全滿足試驗需求。與此同時，該方法測定得到的結果，能夠準確定位稀土元素的精確含量，從而在準確的定量分析中，為銅精礦產及稀土元素的開發與應用，提供科學的地質數據支持。