X-射線熒光光譜法灼減快算法在鋁土礦組分分析中的應用

陳烈亭，陳紅輝

（遵義鋁業股份有限公司，貴州 遵義 563135）

鋁土礦是氧化鋁生產的主要原料之一，鋁土礦以三水鋁石、一水軟鋁石或一水硬鋁石為主要礦物所組成的礦石的統稱，鋁土礦主要成分是三氧化二鋁，二氧化硅，三氧化二鐵，同時礦石中還伴生有鎵、釩、鋰、稀土金屬、鈮、鉭、鈦、鈧等多種有用元素，也存在一些對生產有害的物質如有機碳，硫，碳酸鹽等物質，非金屬元素在高溫灼燒條件下會發生流失，質量會減小。關于X-射線熒光光譜法測定鋁土礦中各組分含量的論文很多，最新YS/575.23-2021新行標也正式發布，但該方法灼減要單獨分析，耗時較長，灼減分析一般3個小時左右，同時還要進行熒光熔片分析，本文通過一種灼減快算法，在做熒光熔片分析的同時就能快速計算出灼減，即樣品熔劑質量減去熔融后樣片質量為灼燒失量，用于結果的校準計算，得到的結果其精密度和準確度良好，此方法相比行業標準YS/575.23-2021有創新點，分析速度更快，更能滿足生產需快速提供數據的要求，推廣意義巨大。

1 試驗部分

1.1 儀器設備試劑和儀器參數

分析儀器為MXF-2400型X-射線熒光光譜儀(日本島津公司生產)，分析通道為固定道。

熔融設備為TNRY-02C全自動熔樣機(洛陽特耐實驗設備有限公司生產)。

烘干設備為DHG-9140A電熱鼓風干燥箱（上海一恒實驗設備有限公司生產）。

稱量設備為BSA224S電子天平（賽多利斯公司生產）。

熔劑為四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑(12∶22)，分析純級別。

脫模劑為溴化銨，分析純級別。

儀器參數設置見表1。

表1 儀器參數設置

1.2 樣品稀釋比的確定

常用的熔融比例：1∶10（1份樣品+10份熔劑），低稀釋比：1∶3；1∶5；1∶7，結合實際經過試驗確定采用1∶5的稀釋比（1份樣品+5份熔劑），鋁土礦樣品應在110。C左右烘箱中烘1.5h，然后置于放有變色硅膠的干燥器中冷卻至室溫備用[1]。為保證熔片的厚度尺寸，熔片需完全熔盡，無夾包現象，經過現場實驗對標后，待測樣品的稱樣量固定為1.2000g，熔劑的稱量固定為6.0000g，這樣的配比熔制的片大小，尺寸滿足分析要求。

1.3 樣片的制備

用振動磨將鋁土礦樣品研磨在125μm(120目)以下，準確稱取1.2000g+0.0002g在110℃左右烘箱中烘干1.5h的樣品。然后稱取6.0000 g+0.0002g四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑(12∶22)，用專用玻璃棒攪拌均勻，倒入鉑黃坩堝(wPt 95%+wAu 5%)內，加2-3滴溴化銨和水質量比為2∶5的NH4Br脫膜劑。將鉑黃坩堝置于熔樣機樣品架上，在1050℃的溫度下搖擺及自旋熔樣16min，停止后用鉑金包頭坩堝鉗將坩堝取出，搖動排出氣泡，置于耐火磚上自然降溫冷卻5min后制成玻璃樣片，剝離，切記不能污染到分析面，在玻璃樣片底部貼上標簽，可進行下一步分析。注意如果樣品有炸裂需重新熔融[2]。

當熔片易炸裂時，主要原因是坩堝底部已經不平整，有凹凸，應及時對鉑黃坩堝進行加工處理，為了延長坩堝使用壽命，應每天對坩堝進行清洗，清洗可以用稀鹽酸煮沸10分鐘，先用粗水清洗，然后再用純水清洗，置于電熱板上烘干備用。

為了減少坩堝加工頻次，節約加工成本，有一種方法就是將熔融樣品坩堝和成形坩堝分開，也就是當熔融好樣品時，樣品還是液態時趁熱轉移到熱的成形坩堝里，成形坩堝應在105℃烘箱中預熱備用，使用時才取出來，避免熱樣遇冷坩堝炸裂。

1.4 標準樣品的制備及標準曲線的建立

根據實際生產的需要，要選用有一定梯度的標準物質10個樣品，標準物質含量范圍應覆蓋日常分析樣品的含量范圍，作為繪制分析曲線的標準樣品，樣片的制備方法同本文1.3節。在建立工作曲線時錄入的標準值不是直接錄入標準物質證書提供的值，需要進行換算（這一點特別重要），錄入曲線的標準物質各化合物含量換算公式為C片=C標×（7.2000÷m樣片重）。

C片：熔融得到的樣片的各化合物值；

C標：標準樣品各化合物的值；

m樣片重：熔融后的樣片質量；

7.2000 ：樣品質量1.2000g與熔劑6.0000g之和。如圖1、圖2、圖3為標準曲線。

圖1 二氧化硅標準曲線

圖2 三氧化二鐵標準曲線

圖3 三氧化二鋁標準曲線

2 結果與討論

2.1 鋁土礦分析結果的討論

樣品熔劑混合物與1050℃灼燒熔融后的樣片里金屬化合物的絕對含量是不變的，也就是：

m原×C空干=（m原-m灼減）×C片。

m原：樣品質量和熔劑質量之和；

C空干：105℃烘干后樣品各化合物值。

灼減快算法所指的灼減m灼減為樣品和熔劑在1050℃熔融后減少的質量，即：

（m原-m樣片重）=m灼減，所以m原-m灼減=m樣片重。

C片：熔融得到的樣片的各化合物值。

熒光分析直接分析出的各化合物含量需經過校準才能得到空氣干燥基的樣品含量，C空干=C片×（m片÷7.2000）。

C片：熔融得到的樣片的各化合物值；

C空干：110℃烘干后樣品各化合物值；

m樣片重：熔融后的樣片質量；

7.2000 ：樣品質量1.2000g與熔劑6.0000g之和。

所以最終分析結果C空干=m樣片重÷m原×C片。

2.2 儀器漂移校正

熒光分析隨著時間推移，熒光強度會有所變化，需要對其進行監控，減少系統誤差，因此要求每天需用已知標準值的標準樣品進行熒光分析，用以檢驗曲線的漂移情況，當發現存在明顯的系統偏差時，需要用標準樣品重新更新熒光強度，進行漂移校正，確保分析結果的有效性[3]。本文不建議采用儀器自帶的漂移校正，因為畢竟校正的樣品一般是1到2個，一旦這少量的樣品受到污染，將對整條曲線造成影響，而選擇重新利用標準物質進行熒光強度登記，相當于重新繪制曲線，準確度能得到更大保證。

2.3 精密度和準確度

2.3.1 精密度

用鋁土礦樣品經過1.3條分別制備6個玻璃樣片，將分析結果進行計算，得到各化合物組分的標準偏差(SD)和相對標準偏差(RSD)。由表2的數據可知，各組分相對標準偏差均小于10%，本方法有良好的重現性。

表2 標準偏差和相對標準偏差

2.3.2 準確度

采用本法對樣品分析值與標準值進行了結果對照，見表3。可見本法準確度高[1]，能滿足實際生產的需要。

表3 樣品分析結果對比

2.4 儀器需重點檢查參數

熒光分析的準確度要得到保證，熒光儀的維護保養也應得到重視，最重要的是PHD的檢查，要定期檢查儀器的PHD，如果PHD發生了漂移，分析結果也將得不到保證。一般一個月應對各分析元素的PHD進行一次檢查，如圖4為二氧化硅的PHD圖。熒光儀如果僅用于分析玻璃片樣品，試樣室的清潔可以長期得到保持，但是如果也同時分析粉末壓片的樣品，試樣室就容易臟，因此定期清掃試樣室就很有必要，若試樣室太臟，有可能會污染樣品或損壞設備。真空泵加油的量要在紅線范圍內，油量偏少會造成真空泵抽力不足，太多會造成整個真空系統被油污污染。這幾點特別要引起重視。

圖4 二氧化硅的PHD圖

2.5 結論

對于硫含量較高的樣品，容易腐蝕鉑黃坩堝，當坩堝被腐蝕后，表面會不平整，在玻璃樣品冷卻過程中會發生炸裂。為此，我們可以單獨用一批坩堝作為玻璃樣片冷卻成形的工具，也就是將熔融好的樣品轉移到專門冷卻成形的坩堝里面。這樣就可以避免玻璃樣片因坩堝表面不平整而導致的炸裂，但是要注意到，用做冷卻成形的坩堝應要進行預熱，避免熱樣遇冷發生飛濺。這個方法可以延長鉑黃坩堝的加工周期，對節約實驗室分析成本也有積極作用。

樣品熔融過程中會產生一些如二氧化硫，溴化氫等腐蝕性氣體，因此熔樣機房間應安裝風機，將這些有毒有害氣體快速排出，風機在熔融樣品完畢后可適當延長工作半小時，使得殘留氣體能夠得到充分排出，若有精密設備也不應和熔樣機放置在同一個房間，避免受到腐蝕。

本文通過灼減快算法，不需要單獨分析樣品灼燒失量，在熔片的過程中就能得出灼燒失量，特別強調，當熔融制成的玻璃片不能有炸裂損失，否則在計算樣品各化合物含量時會出現錯誤，這也是本法的關鍵所在，我們采用有一定梯度的鋁土礦標準物質建立工作曲線，用于鋁土礦各化合物組分的分析，相比YS/575.23-2021行業標準，在準確度得到保證的情況下，更為快速得到分析結果，工作效率更高。