劉安業，曹程凱，郅建敏，李 偉，韓中瑞

（河南中孚鋁業有限公司，河南 鞏義 451200）

在鋁電解煙氣脫硫治理工藝中，石灰石—石膏濕法脫硫是目前工業領域廣泛應用的工藝。其脫硫效果能達到百分之九十五以上，同時通過除塵器和吸收塔除塵，凈煙氣顆粒物的排放量可相對平穩的達到個位數以下，完全可以穩定達到國家目前對行業的超低排放要求。我公司石灰石—石膏濕法脫硫系統經過兩年多運行，逐漸實踐探索出了一些管理、技術經驗。特別是對吸收塔脫硫漿液的研究分析，發現漿液中鎂離子含量對系統存在諸多影響，嚴格控制鎂離子含量對系統穩定運行具有重要意義。

1 脫硫系統工藝簡介

電解鋁行業煙氣脫硫系統應用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，是目前中國工業煙氣脫硫工藝技術最完善，在國際上應用范圍最廣的脫硫工藝技術，它以主要原材料石灰石漿液為吸收劑，工業石膏為其產物。系統工藝流程如圖1所示。

圖1 石灰石—石膏濕法脫硫工藝

電解鋁產生的煙塵經脈沖型布袋除塵器凈化除塵后，再利用煙氣凈化系統的高壓風機導入吸收塔，,將流入塔中后的煙塵與從噴淋層高壓噴涌出的石灰石漿液在吸收區以逆流方法進行洗滌，煙塵中的SO2與漿液中的CaCO3充分接觸，進行化學反應被去除。反應后的干凈煙氣經三層高效屋脊式除霧器除去細小水珠后經塔頂煙筒達標排放。

下面結合本公司某段時間脫硫系統運行情況，分析漿液中鎂離子含量對系統的影響。

2 脫硫系統化驗的重要性

濕法脫硫系統運行過程中，需要定期對吸收塔漿液、石灰石粉、石膏、廢水等物料進行定期化驗，掌握系統運行反應的實際情況，適時做出合理調整，保障系統安全、平穩、經濟運行。

在脫硫系統運行情況下，上位機畫面顯示的運行參數主要有：吸收塔內漿液密度；漿液pH值；漿液循環泵運行電流、溫度以及出口壓力；真空皮帶脫水機的轉速、濾餅厚度；除霧器壓差；除霧器沖洗水泵電流；各個箱罐液位。直觀地反映了系統的當前運行情況。現場操作人員可通過上位機及視頻畫面監控、采集、分析以上這些數據，從而判斷工藝運行和設備運行狀態，所以各項數據必須準確無誤。日常工作中，巡檢人員需定期校驗各個儀器儀表，運行人員每班沖洗一次，煙氣在線設備定期由專業人員進行校驗。

系統物料的化驗每周一次，通過對物料成分的定期化驗監督，不僅可以判斷儀器儀表運行情況是否正常，還可以有效避免設備的故障。漿液中亞硫酸鈣的含量偏高，倘若增加了漿液的反應停留時間仍無明顯改善，則表明漿液被氧化的程度不夠，還需要檢查增氧風機的運行情況，出口壓力是否正常。石膏脫水結束后真空皮帶機濾布需加強沖洗，增強沖洗水壓力，延長沖洗時間，因為亞硫酸鈣溶液粒度較小，極易造成濾布堵塞，從而影響石膏脫水。石膏排出泵輸送的吸收塔底部漿液雜質含量較高，旋流器沉沙嘴應定期檢查是否堵塞，包括管口的磨損情況，若磨損超過10%，旋流器下部漿液含水量就會增大，造成石膏含水量增大，需要及時更換沉沙嘴。

石灰石中氧化鎂含量要求≤2%，化驗方法如下：

試劑：1：1鹽酸氨-氯化銨1+4三乙醇胺硬度指示劑0.05mol/L EDTA

步驟：

①稱0.1g石灰石粉記錄數據

②加入1ml1：1鹽酸溶解液，放置在電爐上加熱溶解

③加入100ml除鹽水

④加入10ml氨-氯化銨

⑤加入2ml1+4三乙醇胺調pH至10，加微量硬度指示劑（顯藍色）

⑥用0.05mol/L EDTA滴定溶液變藍色后讀取EDTA消耗量

氧化鎂MgO=[MgO（總硬）-Ca（鈣硬）]/100（碳酸鈣的分子量）＊40（MgO分子量）

MgO（總硬）=EDTA消耗量＊0.5/石灰石粉質量＊100%

漿液中鎂離子含量要求＜500㎎/L化驗方法如下：

試劑：1：1鹽酸雙氧水20%三乙醇胺20%氫氧化鈉鈣紅指示劑EDTA標準液

氯化銨-氨水緩沖液鹽酸羥胺50g/L酸性鉻藍K 5g/L茶酚綠B 5g/L

步驟：

①取樣350ml，使用磁力攪拌器進行充分攪拌

②取樣品5ml加入到燒杯中

③蒸餾水加至200ml，加1ml雙氧水蓋上表面皿

④用電爐進行加熱，在溶液臨近沸騰時，將表面皿打開

⑤加入10ml1:1鹽酸后用表面皿覆蓋，持續進行加熱至10分鐘后，將溶液放置在冷水中降溫

⑥將溶液用溶劑過濾裝置進行過濾，定容至250ml

⑦取10ml加水至100ml

⑧加入10ml 20%三乙醇胺，20ml20%氫氧化鈉，0.1g鈣紅指示劑在磁力攪拌器上充分攪拌

⑨采取0.1mol/L EDTA標準液對溶液進行滴定，顏色從紫色逐漸變化至藍色后停止滴定，消耗量為aml

⑩空白實驗用以上步驟，消耗量為bml（除鹽水做空白樣，消耗為0ml）

?取10ml加水至100ml

?然后在溶液中加入5ml鹽酸羥氨溶液，5ml三乙醇胺溶液，10ml氯化銨-氨水緩沖液，2-3滴酸性鉻藍K指示液，6-7滴茶酚綠B指示液搖勻

?采用EDTA標準液（0.1mol/L）進行滴定，顏色從暗紅逐漸變為亮綠色后結束滴定，記錄消耗量為aml

?空白消耗量為bml（除鹽水做空白樣，消耗為0ml）

C2=[(c-a)-(a-b)]＊C1＊(250/10)＊1000/V

（C2:漿液中鎂濃度；a：滴定鎂時消耗的EDTA標準液體積；b：滴定鎂時空白消耗的EDTA標準液體積；c：滴定鈣時消耗的EDTA標準液體積；d：滴定鈣時空白消耗的EDTA標準液體積；250/10：分析樣品溶液時分取倍數；C1：EDTA標準液濃度）

3 漿液中鎂離子含量對pH值調控的影響

吸收塔漿液pH值是濕法脫硫系統的重要工藝參數，pH值是利用進入吸收塔的原煙氣總量及其中的SO2含量來控制石灰石漿液供應量進行調整的。塔內漿液pH提高速率與石灰石粉純度、石灰石漿液制備濃度以及石灰石供漿泵的頻率有關。脫硫效率，石灰石粉利用率，產物石膏質量等大部分脫硫工藝指標都與此有關，運行中的大部分工藝參數如吸收塔塔內液氣比、煙氣反應和停留時間等也受pH值影響。目前石灰石-石膏濕法脫硫生產中pH值的一般范圍是5.2-5.8。當漿液pH值高于5.8時，石灰石中的CaCO3的溶出速度降低，一定程度的阻滯了亞硫酸根-的氧化，同時漿液中半水亞硫酸鈣和CaSO3含量也會逐漸增加，極易產生結垢現象；降低pH值會阻滯煙氣中SO2的吸附，pH值小于4.0時，SO2幾乎不會被吸收塔漿液所吸收，而且還會加速塔內設備及漿液管道的腐蝕。

一般，我們通過調整石灰石供漿泵的流量來控制pH值，而為了增加調節pH值，也可提高石灰石漿液箱的密度，反之減量，運行中，必須維持系統pH值的穩定性。電解鋁行業石灰石-石膏濕法脫硫系統中鎂離子含量正常范圍500～700mg/L，當鎂離子含量升至1100mg/L，吸收塔漿液pH值會逐漸降低至5.0以下，可以低至4.5以下；在向塔內供給石灰石漿液后pH升至接近5.0后就會停滯，不再上升，并且停止供漿后pH值下降較快，若不及時處理，會導致脫硫效率明顯降低，甚至凈煙氣SO2排放瞬時超標及吸收塔塔壁及管道腐蝕等嚴重后果。

如果出現漿液pH值只降不升的情況，應急處理措施需暫停向塔中供給石灰石漿液，向吸收塔排水坑中投放氫氧化鈣，通過攪拌器充分攪拌后，啟動排水坑泵打至吸收塔內，重復此項操作至pH值提高至正常范圍，同時進行石膏脫水以及廢水處理作業。

4 漿液中鎂離子含量對脫硫效率的影響

煙氣脫硫效率是指濕法脫硫中吸收塔反應系統吸收SO2能力的大小，其計算公式如下：

式中：

脫硫效率是代表脫硫系統經濟性的重要的指標，也是印證脫硫設備運行狀況的重要數據。巡視人員能夠根據脫硫效率及時找到系統中的缺陷，并通過及時分析脫硫效率和系統的穩定運行緊密相關的工藝參數，進而使系統長期恒定保持較優狀態，排放煙氣達到環保要求。圖2為鎂離子含量對應的凈煙氣SO2含量。

圖2 鎂離子含量對應的凈煙氣SO2含量

結果顯示，漿液中鎂離子含量在500～700mg/L時，凈煙氣SO2含量較為穩定，脫硫效率良好，鎂離子含量超過800mg/L后，SO2含量上升明顯，脫硫效率較差。表明漿液中鎂離子含量超過正常值后，脫硫效率會逐漸降低。

5 漿液中鎂離子含量對塔內反應的影響

鋁電解煙塵進入吸收塔后，與從塔內噴淋層噴涌出來的石灰石漿液在吸收區充分接觸反應，其中的SO2被大量吸收，煙塵得以充分凈化；吸收SO2后的石灰石漿液在中和區發生反應生成CaSO3，然后再在氧化區利用氧化風機帶入的氧化空氣進行強制氧化，最終結晶得到CaSO4?2H2O。脫硫過程中的主反應方程式如下：

對不同時期吸收塔漿液取樣化驗，結果如表2。

表2 不同Mg2+濃度對應漿液CaSO3、CaSO4含量

化驗結果表明，隨著漿液Mg2+濃度的升高，漿液中CaSO3含量升高，CaSO4含量降低。證明鎂離子對石膏結晶反應過程產生抑制作用，產物石膏品質降低。

石膏品質降低的直接影響就是石膏脫水困難，含水率較大，真空皮帶脫水機上部漿液會溢流出濾布，影響設備運行，污染生產現場，嚴重還會造成設備腐蝕。脫水困難還會使真空泵負荷增大，用電量隨之增大，提高運行成本，影響石膏外售。圖3為Mg2+濃度500mg·L-1時石膏脫水情況，含水率較低，脫水正常，呈黃白色，干散狀；圖4為Mg2+濃度1100mg·L-1時石膏脫水情況，石膏脫水困難，含水率較大，呈黑褐色，濕黏狀。

圖3 Mg2+濃度500 mg·L-1時石膏脫水情況

圖4 Mg2+濃度1100 mg·L-1時石膏脫水情況

6 漿液中鎂離子含量對漿液起泡的影響

吸收塔中的氣泡是由于表面作用力所產生，是較為不穩定的體系。當漿液表面的張力越低，煙塵與漿液界面的面積越大，則氣泡所產生的體積也就越大。煙塵與漿液的密度相差較大，當兩者在塔內進行連續性的充分接觸，泡沫會很快的上浮至漿液上表面，形成較穩定的氣泡。

石灰石屬離子物質，其中一種主要成分是MgO。氧化鎂中的鎂是以根離子的形態出現，其化學結構很不穩定，大量的Mg+留存于吸收塔中，很容易與系統中其他的酸根離子相結合，形成另一種物質。當其濃度超出正常范圍時，也會進行其它的化學反應。

在吸收塔內，煙塵和漿液進行充分接觸，產生大量氣泡，而受到兩者密度差異的影響，氣泡會較快的上升至漿液表面，從而產生大量聚集且穩定的氣泡。在系統中過量存在的Mg+與SO42-反應后，會產生大量Mg2SO4，且主要以氣泡的形式出現。同時由于吸收塔內聚集氣泡體積的不斷增大，進而出現吸收塔泡沫持續溢流的現象。圖5為脫硫系統溢流泡沫。

圖5 脫硫系統溢流泡沫

減少吸收塔泡沫溢流最主要的辦法就是提前預防，維持系統平穩運行的前提下，適當降低吸收塔液位，同時選擇適用的除泡劑（我公司使用的是聚醚類除泡劑）。

漿液起泡的影響有：嚴重的起泡會導致吸收塔漿液中亞硫酸鹽的不斷增加，嚴重還會導致漿液中毒，加速漿液的起泡和溢出。泡沫還會在煙氣中攜帶大量的漿液，極易造成上層除霧器的結垢堵塞和腐蝕，并可能導致除霧器的坍塌。在吸收塔發生嚴重的溢流情況時，還會使廠區環境受到污染。

因此，在運行過程中，必須及時查看漿液氣泡狀況。一旦發現泡沫，應采取及時降低液位，并添加高效的消泡劑等有效處置措施。

7 結語

濕法脫硫系統中漿液鎂離子含量對pH調控，脫硫效率，塔內反應以及漿液起泡都有不同程度的影響。降低漿液中鎂離子含量的方法有嚴格把控石灰石粉品質，MgO含量≤2%；增加石膏脫水時長，并嚴禁廢水回流吸收塔，置換漿液等。

選擇合理方法降低鎂離子含量，可以優化漿液品質，保障系統平穩高效運行；提高運行效率，減少石灰石等原材料的消耗，降低系統運行成本。