“雙碳”背景下焦?fàn)t煤氣制尿素工藝及應(yīng)用總結(jié)

周 鵬，白雪峰

(山西豐喜華瑞煤化工有限公司 山西新絳 043100)

山西省已查明的焦煤儲量高達170 Gt左右，約占全國儲量的56.8%；2020年山西省焦炭產(chǎn)量為104 937 kt，約占全國產(chǎn)量的25%，全省的機焦產(chǎn)量已超過60 Mt/a。近年來，隨著國家環(huán)保政策的進一步落實，土法煉焦裝置已基本關(guān)停，而機械化生產(chǎn)焦炭裝置則迅速發(fā)展。一般來說，生產(chǎn)1 t焦炭副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣為400～500 m3(標(biāo)態(tài))，最少可外排焦?fàn)t煤氣約200 m3(標(biāo)態(tài))。機械化生產(chǎn)焦炭技術(shù)的發(fā)展，必然帶來大量副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣的排放，合理、有效利用焦?fàn)t煤氣成為需關(guān)注的問題。

1 焦?fàn)t煤氣的利用途徑

焦?fàn)t煤氣的發(fā)熱量較高，約為16 700 kJ/m3(標(biāo)態(tài))，天然氣(主要成分為CH4，體積分?jǐn)?shù)約94%)的發(fā)熱量約為35 000 kJ/m3(標(biāo)態(tài))，另一方面，焦?fàn)t煤氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)高達55%～65%，氫氣不但是一種理想的二次能源，也是一種重要的工業(yè)原料。特別是在“雙碳”背景下，無論從熱值還是成分方面考慮，充分利用焦?fàn)t煤氣具有重要意義。

1.1 用作發(fā)電燃料

以焦?fàn)t煤氣為燃料的發(fā)電形式主要有蒸汽發(fā)電、燃氣輪機發(fā)電、內(nèi)燃機發(fā)電等。早期山西的一些焦化廠采用焦?fàn)t煤氣發(fā)電，存在的主要問題是發(fā)電機組能力小、運行成本高、上電網(wǎng)難、上網(wǎng)費用高，應(yīng)用受到了較大的限制。

1.2 用作化工原料

焦?fàn)t煤氣是能源，也是生產(chǎn)化工產(chǎn)品的資源，利用焦?fàn)t煤氣可生產(chǎn)合成氨、氫氣、甲醇等多種化工產(chǎn)品。從市場的角度看，約1 720 m3焦?fàn)t煤氣可生產(chǎn)1 t合成氨，2 000～2 200 m3焦?fàn)t煤氣可生產(chǎn)1 t甲醇，當(dāng)甲醇市場供過于求、利潤率較低時，生產(chǎn)合成氨制尿素的經(jīng)濟效益應(yīng)更好。

2 焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)尿素工藝

焦?fàn)t煤氣各組分及其體積分?jǐn)?shù)：氧氣55%～65%、甲烷20%～25%、一氧化碳5%～8%、二氧化碳1.9%～2.3%、氮氣2%～6%，此外還含有硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、氨、氰化氫、噻吩、硫黃、硫醚、焦油、萘、苯等化學(xué)物質(zhì)。鑒于焦?fàn)t煤氣自身的氣體組成以及氨合成氣的成分要求，制定了焦?fàn)t煤氣合成氨制尿素的工藝路線。

焦?fàn)t煤氣含有的氨、苯、硫?qū)铣砂鄙a(chǎn)中的各種催化劑都有毒害，所以必須除去。焦?fàn)t煤氣從焦化廠進入山西豐喜華瑞煤化工有限公司(以下簡稱山西華瑞煤化工公司)后，首先在硫酸銨工段回收氨，然后經(jīng)洗脫苯工段回收苯族烴后，再進入氣柜進行緩沖。焦?fàn)t煤氣中含有的大量無機硫采用濕法脫硫工藝脫除，蒽醌二磺酸鈉法(即改良ADA法)是一種較為理想的工藝。濕法脫硫能控制出口氣體中無機硫質(zhì)量濃度在20 mg/m3(標(biāo)態(tài))以下，但只能脫除有機硫的30%～50%，所以濕法和干法脫硫必須配合使用。脫硫后的焦?fàn)t煤氣中含甲烷體積分?jǐn)?shù)20%～25%，需通過轉(zhuǎn)化工藝把甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳，再通過變換反應(yīng)把一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣。變換后的變換氣中含有大量的二氧化碳，可通過脫碳裝置脫除。脫碳后的氣體中含有少量的一氧化碳、二氧化碳，對合成氨催化劑有毒害，可經(jīng)甲烷化裝置凈化后送至合成工段，脫除的二氧化碳和生產(chǎn)的氨在尿素工段生產(chǎn)尿素。由于焦?fàn)t煤氣中氫多碳少，合成氨、尿素與二氧化碳不平衡，所以需要進行補碳。而以煤為原料制合成氨的半水煤氣中碳多氫少，可以通過焦?fàn)t煤氣和半水煤氣的合理搭配達到氨碳平衡。由于焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化富余熱量較多，所以采用中串低變換、熱鉀堿法脫碳后串甲烷化工藝較為合理，都屬于熱法工藝，可以充分利用焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化多余的熱量，基本上不用外供熱量。

山西華瑞煤化工公司焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨制尿素的重點工藝介紹如下。

2.1 焦?fàn)t煤氣脫硫

焦?fàn)t煤氣中硫的脫除一般采用濕法和干法相結(jié)合的方式。

濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和直接氧化法等三大類。山西華瑞煤化工公司濕法脫硫工藝采用改良ADA+GX雙催化濕法工藝，主要包括硫的吸收、溶液再生、硫回收等3個部分。針對焦?fàn)t煤氣中無機硫含量高的特點，山西華瑞煤化工公司采用湍流塔加填料塔雙塔脫硫技術(shù)吸收硫，溶液再生采用強制鼓風(fēng)再生法。湍流塔的空塔氣速一般設(shè)計為2～4 m/s，噴淋密度大于30 m3/(m2·h)，靜止床層高度0.3 m左右。湍流塔具有體積小、空速大、處理能力大、吸收效率高、塔內(nèi)不易堵塞等優(yōu)點。硫回收工藝由原設(shè)計的連續(xù)熔硫改為硫泡沫壓濾機+間歇熔硫，采用壓濾機把硫泡沫壓成濾餅，濾餅利用高位差落入熔硫釜內(nèi)。壓濾機不僅可以更好地解決脫硫系統(tǒng)中懸浮硫含量高的問題，而且可以極大地減少殘液生成量，在不影響溶液組分的情況下，可將硫泡沫中的單質(zhì)硫過濾出來。由于是物理性過濾，濾液的物化性質(zhì)未發(fā)生變化，可直接返回脫硫系統(tǒng)使用，因此可大幅降低能耗，減少了對環(huán)境的污染和對系統(tǒng)的危害。

經(jīng)濕法脫硫后，焦?fàn)t煤氣中含無機硫質(zhì)量濃度約為20 mg/m3(標(biāo)態(tài))、有機硫質(zhì)量濃度約為250 mg/m3(標(biāo)態(tài))，可采用干法脫硫?qū)⑵涿摮?。干法脫硫主要有氧化鐵法、鐵鉬+錳礦法、活性炭法、鈷鉬加氫法、氧化鋅法等。由于焦?fàn)t煤氣中硫的存在形態(tài)復(fù)雜，且含有較難轉(zhuǎn)化的噻吩，因此采用鐵鉬加氫配合氧化錳吸收法串氧化鋅來脫除硫化物比較合適，該法在焦?fàn)t煤氣制合成氨工藝中運行多年，效果良好，可以將總硫質(zhì)量濃度控制在低于0.1 mg/m3(標(biāo)態(tài))。

2.2 焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化

由于焦?fàn)t煤氣中氫和甲烷的含量高、一氧化碳和二氧化碳的含量低，只有經(jīng)過轉(zhuǎn)化才能生產(chǎn)合成氨。焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制合成氨有蒸汽轉(zhuǎn)化法和富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法兩種，第一種方法由于蒸汽轉(zhuǎn)化爐投資高，應(yīng)用受到了限制，目前應(yīng)用較多的是富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法。

焦?fàn)t煤氣富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法也稱自熱轉(zhuǎn)化法，即在轉(zhuǎn)化爐上部，由富氧空氣中所帶全部氧氣與焦?fàn)t煤氣中的部分甲烷進行不可逆的瞬時燃燒反應(yīng)，放出大量的熱，以供給甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量和彌補轉(zhuǎn)化爐的熱損失。在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)主要發(fā)生燃燒反應(yīng)和甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最后生成的氣體組分受變換反應(yīng)CO+H2O=H2+CO2的平衡控制。燃燒反應(yīng)：CH4+2O2=CO2+2H2O，2H2+O2=2H2O。甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH4+H2O=CO+3H2，CH4+CO2=2CO+2H2，CnHm+nH2O=nCO+(m/2+n)H2。

焦?fàn)t煤氣和蒸汽混合預(yù)熱至600 ℃左右，蒸汽與焦?fàn)t煤氣體積比控制為0.93～1.10進入轉(zhuǎn)化爐。1體積的甲烷中添加0.6～0.7體積的氧氣即可達到自熱過程，富氧空氣的濃度和流量由轉(zhuǎn)化過程達到的甲烷轉(zhuǎn)化率和取得(CO+H2)/N2≈3.1(體積比)的工藝氣體的條件來決定，一般將富氧空氣與焦?fàn)t煤氣體積比控制在0.64。焦?fàn)t煤氣和富氧空氣在爐頂混合部分燃燒后進入鎳催化劑床層，爐腔溫度達到1 000 ℃左右進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化爐出口工藝氣體溫度為850～900 ℃，(CO+H2)/N2≈3.1(體積比)。與蒸汽轉(zhuǎn)化法相比，焦?fàn)t煤氣富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法具有流程短、操作彈性大、控制容易等優(yōu)勢。采用富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法，轉(zhuǎn)化爐上部的燃燒反應(yīng)可給甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，并且富氧空氣中的氮氣進入工藝氣體中，為合成氨生產(chǎn)提供了氮元素。

山西華瑞煤化工公司轉(zhuǎn)化爐投運以來，在焦?fàn)t煤氣嚴(yán)重不足甚至斷氣供應(yīng)的情況下，利用天然氣配半水煤氣仍可維持生產(chǎn)；在電力緊張、限電嚴(yán)重時，可利用空分氣配入氧氣代替富氧空氣運行，說明富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法的操作彈性是非常大的。

富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法的核心設(shè)備是轉(zhuǎn)化爐。山西華瑞煤化工公司的轉(zhuǎn)化爐為圓筒式，直徑Φ3 700 mm，是目前國內(nèi)最大的轉(zhuǎn)化爐。轉(zhuǎn)化爐內(nèi)襯耐火材料，外加水夾套，爐內(nèi)裝填甲烷轉(zhuǎn)化催化劑30 m3。焦?fàn)t煤氣、富氧空氣和水蒸氣經(jīng)燒嘴從爐頂進入，焦?fàn)t煤氣達到自燃點發(fā)生燃燒。山西華瑞煤化工公司的轉(zhuǎn)化爐燒嘴采用最新全金屬燒嘴技術(shù)制成，能夠保證焦?fàn)t煤氣與富氧空氣混合均勻，燃燒充分，爐頂溫度分布合理，可防止富氧空氣回流及火焰直接接觸催化劑而將其燒毀。

2.3 脫碳

經(jīng)轉(zhuǎn)化和變換后的氣體中含有大量的二氧化碳，需脫除后才能送至合成工段。由于山西華瑞煤化工公司轉(zhuǎn)化工段采用富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化，入變換工序后熱量富余較多，可以彌補化學(xué)吸收法能耗高的缺點，因此選用化學(xué)吸收法中的改良熱鉀堿法脫碳工藝。

山西華瑞煤化工公司在脫碳裝置中采用了雙塔變壓再生工藝，將再生分成2個不同壓力等級進行閃蒸、氣提，實現(xiàn)了熱能的綜合利用，進一步降低了溶液的再生熱耗，脫碳熱耗比目前國內(nèi)外大中型合成氨裝置平均節(jié)能50%以上。噴射器采用EJT-400-500-600型亞音速可調(diào)氣體噴射器，負荷調(diào)節(jié)范圍為設(shè)計工作點的40%～120%，單臺可調(diào)噴射器相當(dāng)于3臺固定噴嘴噴射器的功能。

雙塔變壓再生的特點：①變換氣熱量先供加壓塔，再供常壓塔，可充分利用變換氣低位熱能；②采用可調(diào)式亞音速噴射器，充分利用加壓再生塔解吸的二氧化碳作為動力氣去抽吸常壓再生塔，降低二氧化碳分壓，增加其推動力，從而減輕常壓塔的熱負荷；③貧液閃蒸槽中閃蒸出的蒸汽供常壓塔使用，實現(xiàn)了熱量的二次利用；④利用低變氣給加壓煮沸器和常壓煮沸器提供熱量，脫碳幾乎不消耗蒸汽。

2.4 氨合成

目前氨合成有31.4、16.0 MPa兩種合成裝置，均為成熟可靠的工藝。山西華瑞煤化工公司采用的是31.4 MPa壓力系統(tǒng)，合成塔直徑為Φ1 800 mm，采用新型三軸一徑合成塔內(nèi)件，操作穩(wěn)定、運行可靠，具有塔阻力小、氨凈值高的特點。

2.5 尿素合成

我國的尿素合成工藝主要有水溶液全循環(huán)法、氨汽提法和二氧化碳汽提法等3種，其中后面兩種適用于大中型尿素生產(chǎn)裝置。

山西華瑞煤化工公司采用的是二氧化碳汽提法，高壓圈主要包括尿素合成塔、汽提塔、甲氨冷凝器、高壓洗滌器和高壓噴射器，后工序設(shè)置低壓分解吸收系統(tǒng)，并設(shè)置了尿素深度水解工序，真空蒸發(fā)后的尿液進入最終造粒工序。

二氧化碳汽提法尿素生產(chǎn)裝置具有工藝流程短、設(shè)備少、生產(chǎn)穩(wěn)定、消耗低等特點。在合成壓力下，高壓甲銨冷凝器內(nèi)回收反應(yīng)生成甲銨的熱量，副產(chǎn)的0.4 MPa低壓蒸汽供低壓分解和一段蒸發(fā)用作加熱蒸汽，生產(chǎn)1 t尿素平均消耗蒸汽0.95 t，極大地降低了尿素生產(chǎn)成本。

2.6 工藝平衡

由于最終產(chǎn)品為尿素，焦?fàn)t煤氣中氫多碳少，因此需要用半水煤氣進行“補碳”，使碳氫比達到生產(chǎn)尿素的要求。

根據(jù)山西華瑞煤化工公司的實際運行情況，1 000 kg氨合成尿素需要30.560 kmol二氧化碳(1 344.64 kg)。合成1 000 kg氨消耗純焦?fàn)t煤氣76.785 kmol(1 720 m3，標(biāo)態(tài))，可脫除二氧化碳23.942 kmol(1 053.45 kg)，合成尿素時缺少二氧化碳6.618 kmol。合成1 000 kg氨消耗純半水煤氣147.321 kmol(3 300 m3，標(biāo)態(tài))，可脫除二氧化碳55.187 kmol，合成尿素時二氧化碳多出24.627 kmol。半水煤氣以無煙煤為原料由煤氣發(fā)生爐生產(chǎn)，凈化加壓后，在變換工序補入系統(tǒng)。

3 生產(chǎn)情況簡介

焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨裝置于2007年4月投入運行，焦?fàn)t煤氣設(shè)計處理量34 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，配套建設(shè)4臺造氣爐(三開一備)用于生產(chǎn)半水煤氣，裝置設(shè)計能力為年產(chǎn)180 kt合成氨、300 kt尿素。焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨裝置自投運以來，經(jīng)濟效益十分明顯，企業(yè)抗風(fēng)險能力強，尤其是在2008—2009年的經(jīng)濟危機中得到了體現(xiàn)，其主要原因為生產(chǎn)成本低。以白煤為原料的尿素生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)1 t氨消耗白煤1.18 t。按照2010—2020年白煤均價1 000元/t計，原料成本1 180元/t。而山西華瑞煤化工公司生產(chǎn)1 t氨消耗焦?fàn)t煤氣1 060 m3(標(biāo)態(tài))、白煤454 kg[焦?fàn)t煤氣量25 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，半水煤氣量30 000 m3/h(標(biāo)態(tài))]，焦?fàn)t煤氣按0.4元/m3(標(biāo)態(tài))計，原料成本僅為878元/t，生產(chǎn)1 t氨的原料成本相差302元，生產(chǎn)1 t尿素的原料成本相差約180元。

焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨裝置投產(chǎn)后，2007年6—12月生產(chǎn)合成氨106 kt、尿素201 kt；受焦?fàn)t煤氣供應(yīng)量偏小的制約[設(shè)計34 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，實際10 000 m3/h(標(biāo)態(tài))]，噸氨耗白煤656 kg，企業(yè)的效益受到了一定的影響，6—12月合成氨生產(chǎn)成本為1 295元/t，尿素為1 011元/t，實現(xiàn)銷售收入3.1億元，利潤5 247.82萬元。2008年下半年受經(jīng)濟危機影響，眾多化肥企業(yè)減產(chǎn)甚至停產(chǎn)。山西華瑞煤化工公司堅持走循環(huán)經(jīng)濟的道路，盡管面臨焦化企業(yè)停產(chǎn)出現(xiàn)焦?fàn)t煤氣供應(yīng)量嚴(yán)重不足等問題，與以純白煤為原料的化肥生產(chǎn)企業(yè)相比，噸氨制造成本仍下降150元左右。2008年全年共生產(chǎn)合成氮168.9 kt、尿素309.8 kt，實現(xiàn)銷售收入6.07億元，利潤8 913.6萬元。2009年，在經(jīng)濟危機仍未見底、許多尿素生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)虧損的情況下，山西華瑞煤化工公司由于技術(shù)選擇合理、工藝方案成熟，仍取得了較好的經(jīng)濟效益，充分體現(xiàn)了焦?fàn)t煤氣制尿素的成本優(yōu)勢。2009年后，以焦?fàn)t煤氣為原料的合成氨生產(chǎn)成本比單純以白煤為原料的減少20%～30%，尿素成本降低12%～15%。特別是2021年下半年，在白煤價格不斷上漲的情況下，成本優(yōu)勢更加突出。

4 結(jié)語

(1)焦?fàn)t煤氣作為煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，除部分回爐外，最少可外排焦?fàn)t煤氣約200 m3(標(biāo)態(tài))。以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)合成氨制尿素工藝技術(shù)日漸成熟，利潤較高。

(2)焦?fàn)t煤氣制合成氨的核心是轉(zhuǎn)化，當(dāng)前應(yīng)用較多、適宜焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)尿素工藝的為富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法，合成氣中氫氮比由加氮量控制。

(3)由于焦?fàn)t煤氣中氫多碳少，為解決純焦?fàn)t煤氣合成尿素時二氧化碳量不足的問題，需補充部分半水煤氣，焦?fàn)t煤氣與半水煤氣之比控制為1.94。采用富氧-蒸汽轉(zhuǎn)化法富余熱量多，因而脫碳裝置選用改良熱鉀堿法比較適宜。

(4)采用二氧化碳汽提法生產(chǎn)尿素，相比水溶液全循環(huán)法，噸尿素可降低蒸汽消耗0.45 t。

(5)焦?fàn)t煤氣成本低廉，用焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)合成氨制尿素與以白煤為原料的相比，噸氨原料成本可降低302元，噸尿素原料成本可降低約180元。

總之，焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨制尿素，從根本上解決了焦?fàn)t煤氣放空造成的環(huán)境污染問題，符合當(dāng)前“雙碳”背景下循環(huán)經(jīng)濟、綠色工業(yè)和建設(shè)節(jié)約型社會的發(fā)展方向，既可治理環(huán)境污染，又可綜合利用資源。