大量元素水溶肥料中礦物源黃腐酸含量的檢測方法研究*

殷慧敏，劉學濤，杜建光，李鵬龍，肖鳳龍，吳龍飛，王艷春

(1.臨沂市檢驗檢測中心 山東臨沂 276007；2.施可豐化工股份有限公司 山東臨沂 276007)

黃腐酸是腐殖質中一種相對分子質量較小的無定形有機弱酸混合物，既能溶于稀堿溶液，又能溶于酸和水，具有芳香族、脂肪族及多種官能團結構特征，稀溶液呈黃色或棕黃色[1]。黃腐酸的結構非常復雜，很多學者對其結構進行了分析研究，結果表明黃腐酸中含有羧基、酚羥基、羰基、醌基、甲氧基、烯醇基、磺酸基和氨基等基團[2]，其中羧基和酚羥基是其主要的官能團，其他官能團含量較少[3]。由于黃腐酸含有眾多功能性官能團，因此被廣泛應用于農林牧、醫藥衛生、環保、石油、化工、建材等領域[4]。

目前重鉻酸鉀氧化法是測定原料或肥料中黃腐酸含量最主要的方法。通過對不同企業的黃腐酸產品試驗研究，發現現行黃腐酸的檢測方法[5]無法精準檢測出含黃腐酸大量元素水溶肥料中礦物源黃腐酸的含量，主要原因有兩個方面：一是含黃腐酸大量元素水溶肥料中含有還原性的金屬離子，采用直接重鉻酸鉀氧化的方法，會使檢測結果偏高；二是含黃腐酸大量元素水溶肥料中不僅含有還原性金屬離子，還含有許多可溶性肥料增效劑，如糖類、氨基酸、小分子蛋白、微量元素螯合劑等，這些有機物氧化后也會導致黃腐酸的檢測結果偏高。因此,急需開發一種較為準確檢測含黃腐酸大量元素水溶肥料中礦物源黃腐酸含量的方法。國家標準《黃腐酸原料及肥料 術語》(GB/T 38072—2019)將黃腐酸定義為一系列有機弱酸，從化學原理上分析其也具有有機弱酸的特性，即能與二價金屬離子發生沉淀反應，事實上黃腐酸具有這種特性。本文針對黃腐酸的這一特性，提出了一種測定含黃腐酸水溶肥料中礦物源黃腐酸含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

TGL-16型離心機，16 000 r/min，配50 mL圓底離心管，山東百歐醫療科技有限公司；SHA-CA型水浴恒溫振蕩器，溫度可達(100±2)℃，常州榮華儀器制造有限公司；AL204/01型分析天平，精度為萬分之一，梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司；常規試驗玻璃儀器。

1.1.2 試劑

鄰菲羅啉指示劑：稱取鄰菲羅啉1.490 g溶于含有0.700 g硫酸亞鐵的100 mL水溶液中，密閉保存于棕色瓶中。

硫酸溶液：c(H2SO4)=0.05 mol/L。

氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.2 mol/L。

重鉻酸鉀標準溶液(A)：c[1/6(K2Cr2O7)]=1.000 mol/L。稱取120 ℃烘至恒質量的重鉻酸鉀49.031 g溶于500 mL水中(必要時可以加熱溶解)，冷卻，定容至1 L，搖勻。

重鉻酸鉀基準溶液(B)：c1[1/6(K2Cr2O7)]=0.200 0 mol/L。稱取120 ℃烘至恒質量的重鉻酸鉀基準試劑9.807 0 g，用水溶解，定容至1 L，搖勻。

硫酸亞鐵標準滴定溶液：稱取硫酸亞鐵56 g溶于600～800 mL蒸餾水中，加入0.05 mol/L硫酸溶液20 mL，用蒸餾水定容至1 L，貯于棕色瓶中保存。硫酸亞鐵溶液在空氣中易被氧化，使用時應標定其濃度。

黃腐酸沉淀劑：稱取五水硫酸銅60 g、七水硫酸鋅240 g，溶于600～800 mL蒸餾水中，用蒸餾水定容至1 L，搖勻后干過濾，將濾液貯于無色試劑瓶中。

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸亞鐵標準滴定溶液的標定

移取20.00 mL重鉻酸鉀標準溶液，置于250 mL三角瓶中，加入硫酸3 mL和鄰菲羅啉指示劑3～5滴，用硫酸亞鐵標準滴定溶液滴定，根據其消耗的體積，按式(1)計算硫酸亞鐵標準滴定溶液濃度c2：

(1)

式中：c2——硫酸亞鐵標準滴定溶液的濃度，mol/L；

c1——重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；

V1——移取重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；

V2——滴定時消耗的硫酸亞鐵標準滴定溶液的體積，mL。

1.2.2 試樣的制備

固體試樣經多次縮分后，取出約100 g，將其迅速研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩(如樣品潮濕，可通過1.00 mm篩)，混合均勻，置于潔凈、干燥的容器中；液體試樣經多次搖動后，迅速取出約100 mL，置于潔凈、干燥的容器中。

1.2.3 試樣溶液的制備

稱取固體試樣2.0～4.0 g或液體試樣3.0～5.0 g(精確至0.000 1 g)置于250 mL磨口三角瓶中，加入0.05 mol/L硫酸溶液100 mL，塞上玻璃塞后，輕搖混合均勻后置于80 ℃水浴恒溫振蕩器中，恒溫振蕩60 min，然后冷卻至室溫，用適量硫酸溶液將玻璃塞上的試樣溶液沖洗至三角瓶中，然后將三角瓶中的試樣溶液全部轉移至250 mL容量瓶中，用0.05 mol/L硫酸溶液洗滌三角瓶3次后定容，混勻后干過濾，棄去最初幾毫升濾液，濾液待測。

1.2.4 黃腐酸含量的測定

準確移取試樣溶液10.00 mL，置于50 mL離心管中，加入0.2 mol/L氫氧化鈉溶液7.0 mL，輕搖混勻，調節試樣溶液pH至中性，再加入黃腐酸沉淀劑10 mL，輕搖混勻，使黃腐酸完全沉淀，放入離心機中以3 000～4 000 r/min的轉速離心分離15 min，傾去上層清液；向離心管中加入重鉻酸鉀溶液5.0 mL，緩慢加入硫酸5 mL，輕搖離心管使內容物混合均勻；將離心管放在管架上，蓋上玻璃漏斗，置于沸騰的水浴中加熱30 min，取出，冷卻，將內容物轉移至250 mL三角瓶中，控制體積為60～80 mL；向三角瓶中加入3～5滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵標準滴定溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，溶液的顯色過程為由橙黃至藍綠再到棕紅，即達終點。如果滴定所消耗的硫酸亞鐵標準滴定溶液的體積未到滴定空白所消耗體積的1/3，則應減少試樣的稱樣量，重新測定。

同時做空白試驗，除不加試樣外，其他步驟同試樣溶液的處理。兩次空白試驗的滴定絕對差值≤0.1 mL才可取平均值，代入式(2)計算：

(2)

式中：w——黃腐酸的質量分數，%；

c——測定試樣及空白試驗時，硫酸亞鐵標準滴定液的濃度，mol/L；

V1——空白試驗時，消耗硫酸亞鐵標準滴定溶液的體積，mL；

V2——測定試樣時，消耗硫酸亞鐵標準滴定溶液的體積，mL；

0.003——與1.00 mL硫酸亞鐵標準滴定溶液相當的以克表示的碳的質量，g；

D——測定時試樣溶液的稀釋倍數；

1.724——有機碳換算為有機質的系數；

1.33——氧化校正系數1.3與黃腐酸沉淀系數1.02之乘積；

m——試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 方法比對

采用試驗方法及行業標準HG/T 5334—2018中的方法(傳統方法)測定不同原料中黃腐酸的含量，結果見表1。

表1 兩種方法測定不同原料的結果對比

從表1可以看出，兩種方法測定礦物源黃腐酸鉀的結果相差不大。由于礦物源黃腐酸鉀與氨基酸、生化黃腐酸鉀的價格相差較大，固體礦物源黃腐酸鉀約14 000元/t，生化黃腐酸鉀約2 000元/t，氨基酸約3 000元/t，因此在市場中存在將生化黃腐酸鉀或氨基酸摻入礦物源黃腐酸鉀的情況。檢測純礦物源黃腐酸鉀時，本法和傳統方法的結果相差不大；而檢測生化黃腐酸鉀、生化和礦物源黃腐酸鉀混合物(1∶1)和氨基酸時，本法的檢測結果偏低，可有效區分礦物源黃腐酸鉀、生化黃腐酸鉀和氨基酸，并很好地避免了多糖、氨基酸等市場價值偏低的產品對檢測結果的干擾，因此本法更加適用于礦物源黃腐酸鉀的檢測。

2.2 含黃腐酸大量元素水溶肥樣品分析

樣品1～3中含有的黃腐酸為礦物源和生化黃腐酸的混合物，樣品4～6中的黃腐酸為純礦物源黃腐酸。檢測結果顯示，使用傳統方法容易將生化黃腐酸及其他有機小分子的碳氧化，得到的結果偏高。本法采用先將礦物源黃腐酸分離后再進行氧化的方法，能比較準確地檢測其中的礦物源黃腐酸含量，并且能夠很好地避免肥料中生化黃腐酸、糖類、氨基酸、小分子蛋白、微量元素螯合劑等有機物使檢測結果偏高的問題，提高了檢測結果的準確度。

表2 兩種方法測定含黃腐酸大量元素水溶肥的結果對比

3 結語

本文利用黃腐酸易與二價金屬離子產生沉淀的化學特性，創新性地采用了先分離后氧化的方法，并且在計算公式中引入沉淀系數，用以校正不能完全沉淀的黃腐酸，檢測結果更加準確。試驗同時選用七水硫酸鋅和五水硫酸銅作為沉淀劑，有以下幾個優點：①混合型沉淀劑的沉淀效果優于單一沉淀劑的；②硫酸鋅的溶解度大，加入少量沉淀劑即可將大部分黃腐酸沉淀，避免了加水量過多導致溶解平衡右移；③采用硫酸根型沉淀劑不會引入其他易氧化的陰離子，保證了檢測結果的準確性。