納米SiO2/有機硅復合彈性體改性苯丙硅酮密封膠的制備

張佳陽，卜小環

（1.河南應用技術職業學院，河南 鄭州 450042；2.鄭州大學，河南 鄭州 450052）

硅酮密封膠是一種主鏈含網狀交聯硅氧鍵，添加適當填料、增塑劑、偶聯劑等助劑而制成的優質黏接密封材料。硅酮密封膠具有良好的耐候性和耐紫外光老化性能，可應用于建筑玻璃、內防水密封、鋁塑幕墻板等［1-2］。苯丙乳液具有無毒、涂膜易干燥的特點，十分適合于制作建筑用膠黏劑，但其耐水性和耐候性較差，需要添加改性材料改善性能缺陷。王嬌玉等［3］采用氣相SiO2作為增強材料來提升苯丙硅酮密封膠的穩定性。納米SiO2比表面積大、粒徑小，適合作為補強材料提升密封膠的力學性能，但納米SiO2容易發生團聚使其在基體中的分布較不均勻［4］。有機硅彈性體微球耐溫性和耐候性良好，且與納米SiO2的相容性較高，通過調節交聯密度和合成工藝［5］，可以得到粒徑大小適合與納米SiO2形成球狀網絡結構的復合彈性體微球。本工作通過負壓偶聯制備納米SiO2/有機硅復合彈性體，并用于改性單組分苯丙硅酮密封膠，以期提升其力學性能，改善耐候性，降低涂層對建筑外層的污染性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，分析純，杭州大地化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯，分析純，康迪斯化工（湖北）有限公司；乙腈，分析純，濟南銀潤化工有限公司；丙酮，分析純，山東偉明化工有限公司；甲基乙烯基硅樹脂，上海紫一試劑廠；201含氫硅油，工業級，濟南洪德化工有限公司；增塑劑磷酸三丁酯，騰田化學科技（上海）有限公司；硅烷偶聯劑N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，南京軒浩新材料科技有限公司；有機硅交聯劑過氧化二叔丁基（DTBP），十二烷基硫酸鈉（SDS），過氧化二苯甲酰（BPO），甲基三甲氧基硅烷（MTMS）：上海桑井化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），分析純，濟南子安化工有限公司；鉑金水，廣州固展復合材料有限公司；納米SiO2，南京天行新材料有限公司。

1.2 主要儀器

EC-H2000CP型工業電子顯微鏡，北京意隆鑫科信息技術有限公司；HA-500型高低溫濕熱試驗箱，深圳高成機械設備有限公司；BGD-852型熒光紫外老化試驗箱，標格達精密儀器（廣州）有限公司；QSX-04型表干時間測定器，上海榮計達儀器科技有限公司；LX-A型橡膠硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司；GC-2100型微機電子式萬能試驗機，深圳市高成機械設備有限公司；DSC-1150型差示掃描量熱儀，上海眾路實業有限公司。

1.3 試樣制備

納米SiO2/有機硅復合彈性體的制備：采用水浴法，在40 ℃水浴條件下，將4 g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和異佛爾酮二異氰酸酯分別溶于30 g乙腈與丙酮體積比為2∶1的混合溶劑中。攪拌狀態下，混合液體滴加到20 g甲基乙烯基硅樹脂與PETA的混合溶液中，滴加時間控制在0.5 h以內。滴加完成后加入乙腈稀釋體系，靜置后取出沉淀物烘干后得到有機硅彈性體微球。將含氫硅油、硅烷偶聯劑和5 g鉑金水裝入氮氣保護的微型反應釜中，常溫攪拌下加入有機硅彈性體微球和納米SiO2，于0.5 MPa，80 ℃持續攪拌反應3.0 h［6］。冷卻后超聲脫泡，倒入模具中120 ℃固化2.0 h，得到納米SiO2/有機硅復合彈性體。

單組分苯丙硅酮密封膠的改性［7］：將復合彈性體，40 g單組分苯丙硅酮密封膠，8 g氮化鋁加入到行星攪拌機中，于100 ℃，80 r/min邊攪拌邊真空脫水至水分質量分數小于5.0×10-4后，冷卻至室溫。氮氣保護下加入增塑劑、硅烷偶聯劑和有機硅交聯劑，于45 ℃，40 r/min充分混合物料，2 h后出料，得到復合彈性體改性硅酮密封膠的膠漿。復合彈性體用量為0，5%，10%，15%，20%，30%，40%（w）的試樣分別記作試樣1～試樣7。

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用工業電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用差示掃描量熱儀進行退火操作。氮氣流量50 mL/min，淬火速率80 K/min，升降溫速率均為5 K/min，保持180 ℃直到退火時間結束，淬火至等溫結晶溫度為10 ℃，保溫6 h，之后溫度降至-65 ℃開始測試。

力學性能：表干時間按GB 16776—2005測定；邵氏A硬度采用橡膠硬度計按GB/T 531—2008測定；拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 1701—2001測定。

吸水率：先將固化試樣干燥至恒重，質量記作m1，再將試樣浸入常溫蒸餾水中24 h后取出，用濾紙吸干試樣表面水分，質量記作m2。吸水率按式（1）計算。

耐凍融循環性：參照文獻［8］按JG/T 25—2017《建筑涂層耐溫變性試驗方法》采用高低溫濕熱試驗箱處理密封膠試樣，自然冷卻至室溫后，以5塊試樣為1組，檢查并統計試樣膠層出現粉化、開裂、剝落現象的數量。

污染性：按JC/T 883—2001《石材用建筑密封膠》將已養護試件制作壓縮試件，并按GB 16776—2005中干紫外光輻照條件處理試件，規定時間內檢查試件3個不同部位的污染情況并統計。

紫外光老化性能測試分別按JG/T 475—2015《普通紫外線拉伸粘結強度測試方法》，GB 16776—2005，ASTM G 154—2016測試密封膠在不同紫外光老化條件下的黏結性能。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2/有機硅復合彈性體的微觀形貌

從圖1可以看出：納米SiO2顆粒粒徑為0.09～ 0.48 μm，有機硅彈性體微球粒徑為1.07～1.65 μm。納米SiO2顆粒與有機硅微球的結構狀態較為穩定，球狀形態沒有明顯的缺損和瑕疵，二者相互交聯形成網絡結構，但沒有發生顆粒以及微球的凝結現象。這是由于PETA與硅烷偶聯劑共同作用形成的鏈段剛性較弱，從而使有機硅復合彈性體的成球性能明顯改善，而鉑金水降低了體系中相對分子質量較小的聚合物的溶解性，使其沉淀析出速率加快，便于與相對分子質量較大的復合彈性體相分離。

圖1 納米SiO2/有機硅復合彈性體的SEM照片Fig.1 SEM images of nano-SiO2/silicone composite elastomer

2.2 復合彈性體對密封膠結晶行為的影響

將含有復合彈性體的密封膠于180 ℃退火30 min，至軟段結構的等溫結晶溫度（約24 ℃）時保溫6 h，可以促使苯丙硅酮密封膠中的軟段結構結晶。從圖2可以看出：18～44 ℃出現新增的軟段熔融峰，熔融峰面積隨著復合彈性體含量的增加而增大，這意味著相應的焓變值上升，該溫度范圍內的結晶化效應顯著。此外，還可觀察到苯丙硅酮密封膠的玻璃化轉變溫度約為-40 ℃，單組分苯丙硅酮密封膠只存在微弱的熔融峰。

圖2 密封膠試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sealant samples

2.3 復合彈性體對密封膠性能的影響

2.3.1 復合彈性體對吸水性的影響

從圖3可以看出：隨著復合彈性體含量的上升，改性苯丙硅酮密封膠的吸水率呈下降趨勢。這是由于復合彈性體的加入減小了密封膠分子之間的間隙，使水分子自由進入體系的程度降低，故而吸水率下降。同時改性過程中使用的增塑劑、硅烷偶聯劑均為憎水型物質，進一步降低了改性密封膠與水分子的親和性，這也是吸水率下降的原因之一。

圖3 復合彈性體的含量與密封膠吸水率的關系曲線Fig.3 Compound elastomer content as a function of water absorption of sealant

2.3.2 復合彈性體對力學性能的影響

從表1可以看出：隨著復合彈性體含量的增加，表干時間減少，說明復合彈性體可以有效加快表干進程，縮短固化時間。復合彈性體本身作為一種半固態改性材料，極易固化成形，加入到苯丙硅酮密封膠中，增大了膠黏劑與空氣接觸面積的同時，減小了膠黏劑的含量，綜合作用使表干時間縮短。納米SiO2顆粒的存在則使密封膠的硬度有所提升，且復合彈性體用量越多，密封膠的硬度越大。當復合彈性體改性苯丙硅酮密封膠固化成形時，由于拉伸復合彈性體產生形變所需要的能量遠大于拉伸密封膠產生形變所需要的能量，故復合彈性體含量增加時，密封膠拉伸強度的增大幅度較明顯。復合彈性體的加入使密封膠的塑性增強，故斷裂伸長率下降，實驗確定復合彈性體含量為20%（w）時效果最佳，此時改性密封膠的表干時間為11 min，邵氏硬度為61H，拉伸強度為3.67 MPa，斷裂伸長率為223.0%。

表1 復合彈性體對力學性能的影響Tab.1 Influence of compound elastomer on mechanical properties of sealant

2.3.3 復合彈性體對其他性能的影響

苯丙硅酮密封膠主要應用于建筑涂層，單組分苯丙硅酮密封膠在冬季容易發生凍融現象而使性能大幅下降。從表2可以看出：隨著復合彈性體含量的上升，粉化現象逐漸消失，剝落情況改善較大，在復合彈性體含量超過20%（w）時，開裂現象也不存在。耐凍融循環實驗中試樣沒有出現粉化、剝落及開裂現象，對建筑外層的污染寬度為1.2 mm，污染深度為0.6 mm，這是由于復合彈性體的加入大幅降低了整體結構的孔隙率，有效抑制了水氣自由進入密封膠所產生的侵蝕，密封膠在引入復合彈性體中的剛性結構后固化硬度和強度也得以提升，耐凍融循環性得以改善。

表2 密封膠的耐凍融循環測試結果Tab.2 Test results of sealant freeze-thaw cycle resistance 次

密封膠在使用過程中，會由于自身體系內的揮發性物質（如增塑劑、交聯劑等）在固化過程中滲入到建筑材料內部，造成膠縫處發黃變色，影響建筑外觀質量。從表3可以看出：單組分密封膠無論在污染寬度還是深度上，對建筑外層的污染情況均較為嚴重；加入復合彈性體后，試樣6的污染性僅約為單組分密封膠的1/10，復合彈性體的加入對防止密封膠污染基材的效果良好，污染情況得到有效改善。

表3 密封膠對建筑外層污染程度的測試結果Tab.3 Test results of outside layer pollution level by sealant

2.4 交聯劑種類對密封膠力學性能的影響

交聯劑會直接影響密封膠固化后的力學性能。將使用不同交聯劑的硅酮密封膠固化后放置90 d，從圖4可以看出：DTBP作為交聯劑時的拉伸強度保持率和斷裂伸長率最大，此時拉伸強度保持率為76.8%，斷裂伸長率為247.3%，除了BPO之外，交聯劑的側鏈基團相對分子質量和結構空間體積越大，越有利于提升交聯密度，使硅酮密封膠的拉伸強度保持率和斷裂伸長率增大。

圖4 不同交聯劑試樣的力學性能Fig.4 Mechanical properties of different cross-linking agent samples

2.5 不同紫外光老化條件下改性苯丙硅酮密封膠黏結性的變化

紫外光老化實驗分別采用了普通紫外光輻照、水-紫外光輻照、干紫外光輻照和熒光紫外光輻照方式進行。單組分苯丙硅酮密封膠的黏結強度為1.24 MPa，改性后提升至1.46 MPa。從圖5可以看出：改性密封膠在普通紫外光輻照和熒光紫外光輻照條件下黏結強度衰減較小，在輻照15 d時黏結強度分別衰減了4.1%，4.8%，在輻照30 d時黏結強度分別衰減了13.0%，11.0%。在水-紫外光輻照和干紫外光輻照時黏結強度衰減明顯。在4種實驗方式中，水-紫外光輻照強度最大，而且水在紫外光輻照下會加劇對密封膠的侵蝕，破壞納米SiO2與有機硅微球的緊密結合，削弱復合有機硅彈性體對苯丙硅酮密封膠的增強作用，同時苯丙硅酮密封膠自身體系的黏結強度也會有一定程度的降低，輻照15，30 d時黏結強度分別衰減了15.1%，28.1%。總體而言，改性苯丙硅酮密封膠的耐紫外光老化性能較為良好。

圖5 密封膠在不同紫外光老化條件下的黏結強度Fig.5 Bonding strength of sealant under different ultraviolet aging conditions

3 結論

a）采用水浴法，制備了納米SiO2/有機硅復合彈性體，用于對單組分苯丙硅酮密封膠進行改性。

b）納米SiO2/有機硅復合彈性體中，納米SiO2顆粒粒徑為0.09～0.48 μm，有機硅彈性體微球粒徑為1.07～1.65 μm。納米SiO2顆粒與有機硅微球的結構狀態較為穩定，二者相互交聯但沒有發生顆粒或者微球的凝結現象。

c）改性苯丙硅酮密封膠在退火過程中，18～44 ℃出現新增的軟段熔融峰，熔融峰面積隨著復合彈性體含量的增加而增大，苯丙硅酮密封膠的玻璃化轉變溫度約為-40 ℃。

d）隨著復合彈性體含量增加，密封膠的邵氏硬度、拉伸強度增大，耐凍融循環性增強，而吸水率、表干時間、斷裂伸長率以及對建筑外層的污染程度降低。復合彈性體含量為20%（w）時效果最佳，此時改性密封膠的表干時間為11 min，邵氏硬度為61H，拉伸強度為3.67 MPa，斷裂伸長率為223.0%，耐凍融循環實驗中試樣沒有出現粉化、剝落及開裂現象，對建筑外層的污染寬度為1.2 mm，污染深度為0.6 mm。

e）DTBP為交聯劑時，密封膠的拉伸強度保持率和斷裂伸長率最大，此時拉伸強度保持率為76.8%，斷裂伸長率為247.3%。

f）改性密封膠在水-紫外光輻照時黏結強度衰減程度最大，輻照15，30 d的黏接強度分別衰減了15.1%，28.1%；普通紫外光輻照和熒光紫外光輻照時黏結強度衰減相對較小，輻照15 d的黏結強度分別衰減了4.1%，4.8%，輻照30 d的黏結強度分別衰減了13.0%，11.0%。