聚乙烯氣相制備工藝及其過程的數值方程表達

丁 玎，尚衛蘋

（1.河南建筑職業技術學院，河南 鄭州 450064；2.鄭州大學，河南 鄭州 450001）

聚乙烯價格便宜，機械強度及沖擊強度高，廣泛應用在工農業、包裝及日常生活中［1-4］。早在1959年，加拿大即實現了乙烯與α-烯烴共聚合制備線型低密度聚乙烯（LLDPE）的工業化生產。1977年，美國聯合碳化物公司（UCC）開發了氣相聚合法生產LLDPE，建立了第一套Unipol氣相流化床工業生產裝置。隨著各種先進生產工藝被開發出來，聚乙烯產業獲得了蓬勃的發展。

乙烯氣相聚合具有工藝流程短、操作簡單易處理、生產成本低等特點［5-8］。氣相法工藝也稱為干法工藝，其代表如UCC的Unipol工藝、英國石油公司的流化床工藝、德國巴斯夫公司的氣相攪拌床工藝。本工作基于乙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合，研究了共聚單體與乙烯摩爾比、氫氣與乙烯摩爾比、溫度等對聚合物熔體流動速率、密度、催化劑活性的影響規律，并建立了該制備過程的數值方程表達式。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯，純度99.99%；1-丁烯，純度99.50%；1-己烯，純度98.00%：洛陽泰瑞亞斯氣體有限公司。氫氣，純度99.99%；氮氣，純度99.99%：鄭州瑞安氣體科技有限公司。氫氣、氮氣等需要通過凈化處理，除去水分、氧氣等雜質，使雜質質量分數低于1×10-6。茂金屬催化劑，固體粉末，東莞市金田塑膠原料有限公司。

1.2 工藝流程

循環氣體壓縮機將反應氣體從流化床頂部抽出，并進一步循環至底部，流化床內的粉料流化并帶走反應熱，通過冷凝器移除反應熱。原料中乙烯、1-丁烯、1-己烯從加料入口進入反應系統，催化劑通過流化床中部進入反應系統，產物從流化床底部排出。設備及工藝參數：流化床直徑為300 mm，流化速度為0.69 m/s，時空收率為90 kg/（m3·h），反應溫度為75～95 ℃，反應壓力為2.1 MPa。聚乙烯工藝流程示意見圖1。

圖1 聚乙烯工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of polyethylene production

1.3 測試與表征

熔體流動速率采用長春市智能儀器設備有限公司的SRZ-400H型熔體流動速度測定儀按GB/T 3682—2018測試；密度采用上海煜南儀器有限公司的MDJ-300A型電子密度計按GB/T 4472—2011測試。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯熔體流動速率

從圖2可以看出：共聚單體含量明顯影響熔體流動速率，且不同共聚單體的影響趨勢一致。隨著共聚單體與乙烯摩爾比的增加，熔體流動速率迅速上升，并在達到一定數值后趨于穩定，其中，共聚單體與乙烯摩爾比大于0.050時，熔體流動速率變化趨于平穩；1-丁烯與乙烯摩爾比為0.050，1-己烯與乙烯摩爾比為0.065時，對應的熔體流動速率分別為4.02，3.93 g/10 min。這是因為共聚單體與乙烯摩爾比增加到一定數值后，并不能很有效地提高在聚乙烯主鏈中的摻入率，因此，熔體流動速率不能表現出無限增大的趨勢。在相同摩爾比條件下，1-丁烯為共聚單體對應的熔體流動速率高于1-己烯為共聚單體，是因為1-己烯的分子鏈較長，使聚合物鏈長度增加，相對分子質量增加，對應熔體流動速率相對較低。

圖2 共聚單體與乙烯摩爾比對熔體流動速率的影響Fig.2 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of melt flow rate of polymer

隨著氫氣與乙烯摩爾比的增加，聚合物的相對分子質量表現為降低的趨勢，因此對應的熔體流動速率逐漸升高，所制備的聚合物流動性能提高。從圖3可以看出：氫氣與乙烯摩爾比與熔體流動速率表現為正相關的關系，在所設計的氫氣與乙烯摩爾比范圍內，氫氣與乙烯摩爾比為9×10-6時，熔體流動速率最大，為3.4 g/10 min。

圖3 氫氣與乙烯摩爾比對熔體流動速率的影響Fig.3 Molar ratio of hydrogen to ethylene as a function of melt flow rate of polymer

從圖4可以看出：溫度與熔體流動速率表現為正相關趨勢，即流動性能隨著溫度的升高而增大。這是因為隨著溫度的升高，鏈轉移速率加快，使鏈自由基不再參與聚合，聚合過程提前終止，導致聚合物的鏈長降低，相對分子質量下降，對應熔體流動速率升高。

圖4 溫度對熔體流動速率的影響Fig.4 Temperature as a function of melt flow rate of polymer

2.2 聚乙烯密度

從圖5可以看出：共聚單體與乙烯摩爾比和聚乙烯密度表現為負相關關系，且采用1-丁烯與采用1-己烯的變化趨勢相近，這種變化的主要原因是共聚單體參與聚合，可以增加聚乙烯大分子鏈的支鏈數目，控制聚乙烯的密度。在共聚單體與乙烯摩爾比為0.020～0.050時，聚乙烯的密度降低趨勢較大。摩爾比為0.020時，以1-丁烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.946 g/cm3，以1-己烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.925 g/cm3，摩爾比為0.050時，以1-丁烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.923 g/cm3，以1-己烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.913 g/cm3；共聚單體與乙烯摩爾比為0.050～0.080時，聚乙烯密度的降低趨勢減緩，摩爾比為0.080時，以1-丁烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.918 g/cm3，以1-己烯為共聚單體的聚乙烯密度為0.907 g/cm3。

圖5 共聚單體與乙烯摩爾比對聚乙烯密度的影響Fig.5 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of density of polymer

2.3 催化劑活性

從圖6可以看出：催化劑活性和共聚單體與乙烯摩爾比表現為正相關關系，在摩爾比為0.080時，以1-丁烯為共聚單體對應的催化劑活性為4 250 g/g，以1-己烯為共聚單體對應的催化劑活性為4 780 g/g。

圖6 共聚單體與乙烯摩爾比對催化劑活性的影響Fig.6 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of catalytic activity

2.4 制備過程數值方程

共聚單體與乙烯聚合過程中，反應機理包括鏈引發過程，均聚/均聚鏈增長過程，鏈轉移過程和鏈終止過程。根據相關研究方法，推導出聚乙烯熔體流動速率、密度和制備工藝條件的數值方程關系式［見式（1）～見式（2）］。

式中：MFR為熔體流動速率，g/10 min；a0～a8，d0～d3為數值方程系數；t表示制備溫度，℃；cH2為氫氣濃度，mol/L；cAlR3為三烷基鋁濃度，mol/L；cpoison表示可以引起催化劑中毒的物質濃度，mol/L；cC4H8表示1-丁烯的濃度，mol/L；cC6H12表示1-己烯的濃度，mol/L；cC2H4表示乙烯濃度，mol/L；α表示1-丁烯和1-己烯對于聚合物密度影響的交叉指數因子；ρ表示聚合物密度，g/cm3。本研究中原料和催化劑均進行過凈化處理，雜質含量極低，同時三烷基鋁的含量也較小，因此，cAlR3和cpoison可以忽略，ln MFR表達式可以簡化為式（3）。

結合制備工藝參數結果和文獻［9-10］的計算方法，可以獲得數值方程系數為：a0=0.966 9，a1=104.600 0，a2=4.848 0，a3=1.051 0，a4=3.910 0× 104，a7=9.760 0，a8=13.080 0，d0=0.886 8，d1=2.158 3，d2=0.885 0，d3=5.866 0×10-7，α=0.500 0。基于上述系數可獲得具體數值方程見式（4）～式（5）。

從式（5）可以看出：共聚單體與乙烯摩爾比、氫氣與乙烯摩爾比和溫度等對聚合物的熔體流動速率均有影響。根據相關系數的大小可以判斷，氫氣對熔體流動速率影響最大、最顯著，因此，在實際生產中，可采用氫氣調節聚合物的熔體流動速率，采用共聚單體與乙烯摩爾比調節聚合物密度。

3 結論

a）共聚單體與乙烯摩爾比、氫氣與乙烯摩爾比和溫度均與熔體流動速率表現為正相關關系，其中，共聚單體與乙烯摩爾比為0.020～0.050時，熔體流動速率增加較快，作用比較明顯。

b）共聚單體與乙烯摩爾比和聚合物的密度表現為負相關關系，在摩爾比為0.020～0.050時，聚合物密度降低趨勢較大。

c）共聚單體與乙烯摩爾比和催化劑活性表現為正相關關系，在摩爾比為0.080時，以1-丁烯為共聚單體對應的催化劑活性為4 250 g/g，以1-己烯為共聚單體對應的催化劑活性為4 780 g/g。

d）建立了制備工藝及其過程的數值方程表達式，從方程可以看出，氫氣對熔體流動速率的影響最顯著，可以作為熔體流動速率的有效調節控制因素，共聚單體與乙烯摩爾比則是調節聚合物密度的有效因素。