采用模型化合物測定LDPE支化度的紅外光譜法研究

周林璆，宋 丹，裴鑫杰

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

支化度作為控制低密度聚乙烯（LDPE）力學、光學、電學性能的重要參數指標，在重包裝薄膜專用LDPE 2320D［1］的工業開發，絕緣電纜專用LDPE 2210H［2］、薄膜專用LDPE 2426H［3］等產品的性能分析及改進中廣泛應用。支化度表示聚合物的鏈烷異構化程度，支鏈的存在使聚乙烯分子不易規整排列，其與聚合物分子的結晶度密切相關。較高支化度的聚乙烯具有較低的結晶度和較高的熔體強度。支化聚乙烯具有更優越的加工性能、成膜性和薄膜透光性等［4］。

目前，國內測定聚乙烯支化度的常用方法為高分辨固體核磁共振法（C-NMR）［5］，該方法為支化度的絕對定量方法，操作難度大，用時較長且儀器價格昂貴，不適用于一般化驗室分析。按照ASTM D 2238—2012測定支化度的方法需準確測得孤立甲基在1 378 cm-1處［6］的吸光度。由于LDPE甲基吸收峰受相鄰峰的干擾，1 378 cm-1處為3個峰的合峰，孤立甲基在1 378 cm-1處的吸光度不易準確定量，需要用均聚聚乙烯進行楔形補償或差譜技術，操作難度較大，推廣性不強。

本工作建立了國內首個采用長鏈正構烷烴作為模型化合物［7］測定LDPE支化度的紅外光譜分析方法。通過建立長鏈正構烷烴的甲基個數和亞甲基個數之比與甲基峰高和亞甲基峰面積之比的校準曲線，來測定聚乙烯的支化度。本方法利用長鏈正構烷烴作為標準試樣進行量值溯源，確定了方法的具體參數和條件，給出了校準曲線的斜率和截距，降低了支化度檢測的難度。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

試樣：LDPE粒料2426H，2240H，2420H，1810D，國產。標樣：5個不同支化度的長鏈正構烷烴（至少有1個標樣與試樣支化度接近），色譜純，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司。

IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；P400P型壓片機，德國Collin公司。

1.2 校準曲線的制作

取長鏈正構烷烴涂抹于KBr進行紅外掃描。以1 376～1 380 cm-1最強吸收峰作為甲基測量譜峰，2 019 cm-1處吸收峰作為亞甲基測量譜峰，測定長鏈正構烷烴的甲基峰高與亞甲基峰面積之比，計算長鏈正構烷烴甲基與亞甲基的個數比。以長鏈正構烷烴的甲基峰高與亞甲基峰面積之比作為橫坐標，長鏈正構烷烴甲基與亞甲基個數比作為縱坐標，建立校準曲線［見式（1）］，曲線線性相關系數大于0.999。

1.3 試樣制備

將10 g LDPE放入壓片機，熱壓溫度分別為145，180 ℃，熱壓全壓壓力5 MPa，平均冷卻速率15 ℃/min，脫模溫度40 ℃，壓制厚度為0.1～0.4 mm的LDPE樣片。

1.4 測試與表征

將LDPE樣片夾于磁性薄膜試樣架，按表1操作條件測定LDPE的甲基峰高與亞甲基峰面積之比。在同一樣片不同位置測定3次，取算術平均值。根據式（1）得出聚乙烯甲基與亞甲基的個數比。按照支化度=Y/（Y+1）×1 000計算聚乙烯的支化度。

表1 傅里葉變換紅外光譜儀操作條件Tab.1 Operating conditions of Fourier transform infrared spectrometer

2 結果與討論

2.1 采用模型化合物測定支化度的理論依據

實驗的定量依據為朗伯-比爾定律。根據朗伯-比爾定律：ACH3=ε1b1c1，ACH2=ε2b2c2。其中，ACH3為甲基的峰高；ACH2為亞甲基的峰面積；ε為摩爾吸光系數；b為厚度；c為濃度。

對于同一試樣，厚度相同，b1=b2，所以c1/c2=（ACH3·ε2）/（ACH2·ε1）。其中，ε2/ε1為常數，ε1/ε2可以用碳原子個數比來表示。所以甲基和亞甲基個數比與甲基峰高和亞甲基峰面積之比成正比。可以用1 378 cm-1處的甲基特征吸收峰峰高和2 019 cm-1處的合頻振動吸收峰的峰面積分別表征甲基的濃度和亞甲基的濃度，用于支化度定量分析［8］。聚乙烯中甲基的個數和總碳（甲基與亞甲基個數和）的個數之比換算為1 000個總碳中甲基的個數，即為聚乙烯的支化度。長鏈正構烷烴和1810D在1 378 cm-1處的甲基特征吸收峰和2 019 cm-1處的合頻振動吸收峰見圖1。

圖1 長鏈正構烷烴和1810D的甲基特征吸收峰和合頻振動吸收峰Fig.1 Absorption peak of long chain n-alkanes and 1810D at characteristic absorption peak of methy and combined vibration

2.2 試樣厚度對支化度的影響

表2為不同厚度LDPE的支化度測試結果。從表2可以看出：試樣厚度在0.1，0.2，0.3 mm時，4種牌號的LDPE支化度差別不大，當厚度達到0.4 mm時，支化度增大，這可能是由于膜太厚導致紅外譜圖失真所致。

表2 不同厚度LDPE支化度測試結果Tab.2 Test results of branching degree of LDPE with different thickness

表3為不同厚度LDPE支化度的相對標準偏差。從表3可以看出：當試樣厚度為0.3 mm時，聚乙烯支化度的相對標準偏差最小；試樣厚度為0.4 mm時，聚乙烯支化度的相對標準偏差最大。因此選擇0.3 mm厚度壓片較適合。

表3 不同厚度LDPE支化度的相對標準偏差Tab.3 Relative standard deviation of branching degree of PE-LD with different thickness %

2.3 壓片溫度對支化度的影響

表4為不同牌號、不同批次LDPE支化度測試結果，從表4可以看出：壓片溫度為180，145 ℃時，同一牌號LDPE支化度基本一致，說明壓片溫度對支化度測試無明顯影響。

表4 不同壓片溫度下LDPE支化度測試數據 Tab.4 Test data of branching degree of LDPE at different temperatures

2.4 方法的重復性

取試樣厚度為0.3 mm的不同批次、不同牌號的LDPE重復測定5次，得到不同LDPE支化度的重復性。從表5可以看出：所有試樣的相對標準偏差小于0.820%，表明方法的重復性良好。

表5 LDPE支化度重復性測試數據 Tab.5 Repeatability test data of branching degree of LDPE

2.5 紅外光譜法與C-NMR定量結果對比

從表6看出：兩種方法的支化度結果接近，最大偏差為1.4，說明采用長鏈正構烷烴作為模型化合物測定支化度的紅外光譜法準確性較高。

表6 紅外光譜法與C-NMR定量支化度結果Tab.6 Comparison of branching degree of LDPE determined by C-NMR and infrared spectroscopy

3 結論

a）利用長鏈正構烷烴作為模型化合物可以測定LDPE的支化度。

b）樣片厚度對測試結果的準確度和重復性都有影響，選擇厚度為0.3 mm的LDPE樣片進行測試，測試結果的相對標準偏差最小。

c）壓片溫度為180，145 ℃，對LDPE支化度測試結果無明顯影響。

d）不同牌號和批次的LDPE支化度測定數據的相對標準偏差均小于0.820%，方法的重復性良好。

e）紅外光譜法與C-NMR定量結果很接近，最大偏差為1.4，說明紅外光譜法的準確性較高。