混合物相Co(OH)2/Co3O4催化劑的制備及其費(fèi)托反應(yīng)性能研究

董安亮 李玉峰 陳 杰 劉小浩

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

費(fèi)托合成屬于表面聚合反應(yīng)，能將合成氣直接轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、石蠟、含氧化合物、α-烯烴等燃料和化學(xué)品。碳?xì)浠衔锏男纬伤俾屎瓦x擇性取決于費(fèi)托合成中使用的活性金屬種類，常用的活性金屬組分包括Fe和Co[1-4]。鐵基催化劑一般應(yīng)用于高溫費(fèi)托合成，在反應(yīng)中容易產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化劑失活，而其強(qiáng)的水煤氣變換(WGS)反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致大量二氧化碳生成。鈷基催化劑具有高的低溫(210～240 ℃)費(fèi)托反應(yīng)活性和低的WGS反應(yīng)活性。

長期以來，催化劑的穩(wěn)定性一直是科學(xué)研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)，因而合理開發(fā)設(shè)計(jì)催化劑顯得尤為重要。對于鈷基催化劑而言，其反應(yīng)活性與穩(wěn)定性受氧化與碳化、重質(zhì)烴覆蓋、燒結(jié)、毒化等因素影響。H2O是費(fèi)托合成反應(yīng)中主要的氧化劑，對于Co/SiO2催化劑，提高水的分壓會(huì)導(dǎo)致催化劑因氧化而失活[5]。相應(yīng)地，在低H2/CO的反應(yīng)氣氛下，活性組分金屬Co易被CO解離生成的表面碳物種碳化形成活性較低的碳化鈷物種，進(jìn)而造成活性降低[6]。相比于鐵基催化劑，鈷基催化劑在低溫下具有強(qiáng)的鏈增長能力，提高了重質(zhì)烴的選擇性。然而，在較低的反應(yīng)溫度下，形成的重質(zhì)烴容易積聚，覆蓋催化劑活性位點(diǎn)和堵塞孔道，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性降低并影響產(chǎn)物選擇性。催化劑燒結(jié)也是常見的失活原因之一，主要存在兩種燒結(jié)機(jī)制：原子遷移(奧斯特瓦爾德熟化)和晶粒遷移。目前多采用具有高比表面積的Al2O3和SiO2等材料作為催化劑載體。相比于碳材料和SiC載體，鈷物種與Al2O3或SiO2之間具有強(qiáng)的相互作用，可有效抑制催化劑還原處理和反應(yīng)過程中的鈷物種燒結(jié)，提升催化劑穩(wěn)定性[7]。另外，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的催化劑對鈷納米粒子進(jìn)行包覆或設(shè)計(jì)雙孔分布載體并將活性組分浸入小孔，從而抑制鈷納米粒子的聚集，也可有效抑制催化劑的燒結(jié)[8, 9]。催化劑中毒也是費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑失活的重要原因，S、Cl等強(qiáng)給電子物質(zhì)可強(qiáng)吸附在催化活性位點(diǎn)上，不利于CO吸附，從而導(dǎo)致催化劑失活[10]。

通常認(rèn)為非負(fù)載型鈷基催化劑在還原處理過程中堆積孔結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，引起納米粒子聚集，大幅減少暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量。相比于鈷基催化劑，非負(fù)載型鐵基催化劑具有明顯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能直接應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)。其本質(zhì)原因在于鐵氧化物比鈷氧化物更難以還原，還原過程中不容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷造成比表面積降低。受此啟發(fā)，作者通過水熱法合成具有不同還原行為的Co3O4與Co(OH)2物相，構(gòu)建了具有不同比例的Co(OH)2/Co3O4混合物相的非負(fù)載型鈷納米顆粒催化劑，以探究物相組成對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 催化劑制備

作者采用水熱法合成鈷納米顆粒，合成步驟如下：將2.0 g Co(CH3COO)2·4H2O溶解在40 mL去離子水和60 mL乙醇的混合溶劑中，在常溫下攪拌溶解10 min 后形成粉紅色的均勻透明溶液。隨后在攪拌狀態(tài)下逐滴加入一定量體積分?jǐn)?shù)為25%的氨水，繼續(xù)攪拌約10 min至混合均勻，然后將其轉(zhuǎn)移到200 mL的高壓釜中，密封并在150 ℃保持3 h進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜取出，自然冷卻至室溫。將釜內(nèi)產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌若干次，直至離心后上層液體無色透明。最后將所得固體置于80 ℃干燥箱中干燥12 h。制備過程中加入氨水的量分別為5、10、15、20 mL，得到的4個(gè)樣品分別命名為Co-5-150、Co-10-150、Co-15-150和Co-20-150催化劑。

1.2 催化劑評價(jià)

費(fèi)托合成反應(yīng)在加壓固定床反應(yīng)器(直徑為12 mm)中進(jìn)行，每次試驗(yàn)前將0.5 g催化劑和2.0 g石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)管中。在反應(yīng)之前對催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理，還原條件為：在400 ℃和0.2 MPa下，采用流速為37.5 mL·min-1的H2將催化劑還原4 h。還原結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至200 ℃。隨后，將合成氣(H2∶CO∶N2物質(zhì)的量比為63.2∶31.6∶5.2)切入反應(yīng)器，并置換原有管道中的氣體3次。通過調(diào)節(jié)背壓閥將反應(yīng)系統(tǒng)壓力升至1.0 MPa，同時(shí)調(diào)節(jié)流量控制器，保持反應(yīng)空速為4.5 L· g-1·h-1(折算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，然后在240 ℃下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20 h。氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜(Agilent GC 7820A)進(jìn)行分析，采樣時(shí)間間隔為每小時(shí)一次。

1.3 分析與計(jì)算方法

CTY值指每秒每摩爾金屬鈷消耗的CO摩爾數(shù)，采用式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中FCO表示每秒流入的CO摩爾數(shù)，XCO表示CO轉(zhuǎn)化率，MCo表示金屬鈷的相對分子質(zhì)量，mcat表示催化劑中鈷元素的質(zhì)量。

CO轉(zhuǎn)化率采用式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

其中，AN2in和ACOin分別表示進(jìn)料氣中N2和CO的TCD峰面積，AN2out和ACOout分別代表出口氣中N2和CO的TCD峰面積。

產(chǎn)物選擇性采用式(3)、式(4)、式(5)、式(6)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

(4)

(5)

SC5+%=100-SCH4-SC2-SC3-SC4-SCO2

(6)

其中，f代表相對校正因子，ACH4代表反應(yīng)中甲烷的TCD信號峰面積，ACi和ACO2分別代表反應(yīng)中Ci的峰面積和CO2的峰面積。

1.4 催化劑表征

N2吸脫附等溫曲線采用美國Quantachrome公司Autosorb iQ分析儀測定。催化劑中Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用美國Agilent公司725型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。催化劑TEM圖采用JEM-2100場發(fā)射透射電子顯微鏡測定。催化劑XRD譜圖采用德國Bruker公司D8 Advance衍射分析儀測定。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)曲線采用BELCAT II化學(xué)吸附儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是各催化劑樣品的XRD圖譜。圖1(A)是新鮮催化劑的XRD圖譜。位于19.06°、32.47°、37.92°、51.36°和57.91°處的衍射峰可歸屬為Co(OH)2晶相(JCPDS NO.30-443)；位于31.3°、36.9°、44.9°、59.5°和65.4°處的衍射峰歸屬為Co3O4晶相(JCPDS NO.42-1467)。XRD表征結(jié)果表明，四種催化劑均包含Co(OH)2和Co3O4兩種晶相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Co(OH)2和Co3O4物相的相對含量與催化劑合成過程中氨水的加入量密切相關(guān)。Co-5-150催化劑以Co(OH)2物相為主，隨著氨水量的增多，Co(OH)2衍射峰逐漸減弱，Co3O4衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明Co3O4物相含量逐漸增加。直到加入的氨水量為20 mL的時(shí)候，制備的Co-20-150催化劑主要是Co3O4物相。氨水在催化劑制備過程中起到沉淀劑與絡(luò)合劑的作用。在合成過程中，水合Co2+離子與氨水中游離的NH3反應(yīng)形成[Co(NH3)x(H2O)6-x]2+絡(luò)合物。在水熱條件下，絡(luò)合物逐漸分解形成Co(OH)2和NH4+離子。隨著氨水加入量的增多，游離的NH3數(shù)量逐漸增多，有利于提高[Co(NH3)x(H2O)6-x]2+絡(luò)合物中NH3的配體數(shù)量，進(jìn)而抑制絡(luò)合物在水熱條件下的分解。同時(shí)，在加熱條件下，水溶性的高NH3配位的絡(luò)合物如[Co(NH3)6]2+易與反應(yīng)釜中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Co3+絡(luò)合物[Co(NH3)6]3+，并最終分解形成Co3O4納米顆粒[11]。

圖1 催化劑的XRD圖譜：反應(yīng)前(A)，還原后(B)，

還原后催化劑的XRD譜圖如圖1(B)所示，盡管4種催化劑的初始物相組成不同，但還原后均可形成單一的hcp-Co。值得注意的是，還原后催化劑中hcp-Co的出峰相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰(JCDPS 89-4308)并不一致，這可能是因?yàn)樵谶€原過程中，晶面的生長并非各向同性而是更有利于(0002)面的生長[12]。圖1(C)為反應(yīng)后催化劑XRD譜圖，對比還原后和反應(yīng)后的催化劑，金屬物相hcp-Co未發(fā)生變化，并且在反應(yīng)后的催化劑中觀察到重質(zhì)烴(CH2)x的衍射峰(JCDPS 40-1995)，這可能歸因于反應(yīng)過程中長鏈烴在催化劑表面的積聚。

圖2為不同催化劑的TEM圖及其粒徑分布圖。顯而易見，氨水加入量的變化對催化劑的形貌無明顯影響，所制備的催化劑均具有相對規(guī)整的立方體形貌。粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：4種催化劑的鈷顆粒平均尺寸無明顯差別(約12 nm)，這表明氨水加入量對鈷納米粒子的粒徑大小沒有顯著影響。

圖2 新鮮催化劑的TEM圖和粒徑分布圖:

圖3為經(jīng)過400 ℃下4 h氫氣還原處理后催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，4個(gè)樣品的鈷納米顆粒均發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚燒結(jié)，其平均尺寸均超過了100 nm。

圖3 還原后催化劑的TEM圖:Co-5-150-R(A),

為了進(jìn)一步揭示催化劑在反應(yīng)前和還原后結(jié)構(gòu)的變化，對催化劑做了氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)。圖4是催化劑的氮?dú)馕摳降葴厍€，所有催化劑表現(xiàn)出相似的吸脫附行為。

圖4 催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€：反應(yīng)前(A)和還原后(B)

表1是反應(yīng)前和還原后催化劑的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，反應(yīng)前催化劑的比表面積為65～75 m2·g-1，Co-10-150展示最高的比表面積為75.5 m2·g-1。

表1 四種催化劑反應(yīng)前和還原后的表面積和孔結(jié)構(gòu)對比

還原處理后的催化劑因孔結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致比表面積急劇下降，但是不同物相組成的催化劑在還原過程中發(fā)生的團(tuán)聚行為存在差異。Co(OH)2/Co3O4混合物相催化劑(Co-10-150、Co-15-150)與主要物相為單一的Co(OH)2或Co3O4的催化劑(Co-5-150、Co-20-150)相比，還原處理后具有更大比表面積，暴露更多活性位點(diǎn)，有利于獲得更高的催化活性。

為了進(jìn)一步研究新鮮催化劑中物相組成對其還原行為的影響，對幾個(gè)催化劑樣品進(jìn)行了H2-TPR表征，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 新鮮催化劑的H2-TPR曲線

圖5顯示催化劑Co-5-150在300 ℃和400 ℃附近出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，分別代表Co(OH)2還原為CoO和CoO還原為金屬Co。隨著Co3O4晶相的出現(xiàn)，催化劑Co-10-150，Co-15-150和Co-20-150在350 ℃ 附近出現(xiàn)了明顯的還原峰，且峰的位置逐漸向高溫偏移，可能歸因于Co3O4還原為CoO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Co3O4比Co(OH)2更難還原為CoO，需要更高的還原溫度。結(jié)合TEM和BET數(shù)據(jù)可知，催化劑還原行為的差異直接導(dǎo)致還原后催化劑表面暴露活性位點(diǎn)數(shù)量的不同，進(jìn)而對費(fèi)托反應(yīng)性能產(chǎn)生一定影響。

2.2 催化性能

對催化劑進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)性能評價(jià)，反應(yīng)條件：1 g催化劑，反應(yīng)溫度240 ℃，壓力為1 MPa，物料配比nH2∶nCO∶nN2為63.3∶31.7∶5，空速為4.5 L·g-1·h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑費(fèi)托反應(yīng)評價(jià)結(jié)果：CTY值(A)，CH4的選擇性(B)，C2-C4烯烴選擇pH的選擇性(C)，

從轉(zhuǎn)化率結(jié)果來看，不同物相組成的催化劑的CTY值差異明顯。具有混合物相Co(OH)2/Co3O4的催化劑Co-10-150表現(xiàn)出最高的催化活性，反應(yīng)最后5 h對應(yīng)的CTY平均值為7.3×10-4molCO·molCo-1·s-1，是物相主要為Co(OH)2的催化劑Co-5-150CTY值(5.3×10-4molCO·molCo-1·s-1)的1.4倍，是物相主要為Co3O4的催化劑Co-20-150CTY值(5.6×10-4molCO·molCo-1·s-1)的1.3倍。

考慮到4種催化劑還原后的物相組成和顆粒尺寸相差不大，Co-10-150催化劑優(yōu)異的活性主要?dú)w因于催化劑還原后能夠形成更多的表面活性位點(diǎn)。圖6(B)～(D)是4種鈷基費(fèi)托催化劑對應(yīng)的產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化曲線圖，不同催化劑之間產(chǎn)物分布差異不大，這主要是因?yàn)檫€原后催化劑的物相組成與顆粒尺寸無明顯差異。

3 結(jié)論

非負(fù)載型鈷基催化劑在還原過程中會(huì)因堆積孔結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致催化劑比表面積大幅降低，暴露的催化活性中心數(shù)量急劇減少，催化反應(yīng)活性降低。作者采用簡單的水熱法，通過調(diào)控氨水加入量，制備了不同比例Co(OH)2/Co3O4混合物相的非負(fù)載型鈷納米顆粒催化劑，用于費(fèi)托合成反應(yīng)性能研究。獲得的主要結(jié)論如下。

(1) 氨水的添加量對所制備的Co納米粒子的形貌與尺寸無明顯影響，但較高的氨水添加量有助于Co2+在水熱合成過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑中Co3O4物相的含量增加。

(2) Co3O4與Co(OH)2表現(xiàn)出不同的還原行為，相比于Co(OH)2，Co3O4更難還原成為金屬Co。兩者緊密結(jié)合有利于抑制還原過程中Co納米粒子的燒結(jié)，提升還原后催化劑的比表面積，有利于更多活性位點(diǎn)的暴露。

(3) 具有Co(OH)2/Co3O4混合物相的催化劑Co-10-150表現(xiàn)出更優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率，CTY值達(dá)到7.3×10-4molCO·molCo-1·s-1，分別為Co-5-150和 Co-20-150催化劑的1.4倍和1.3倍。