水電解制氫用聚苯硫醚纖維膜的運(yùn)行測(cè)試研究

孫亞頗

(鄭州商學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 鞏義 451200)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和“雙碳”目標(biāo)的提出，人類(lèi)對(duì)清潔能源的需求日益增加[1]。氫氣以其量大、可再生、清潔無(wú)污染和易存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的無(wú)污染新能源之一，目前備受世界各國(guó)關(guān)注[2-3]。水電解制氫是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，堿性水電解制氫技術(shù)相對(duì)成熟，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，制得氫氣純度高，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的重要手段。電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣由電解槽內(nèi)的隔膜分離開(kāi)，隔膜性能的好壞一方面影響電解槽的直流電耗，另一方面對(duì)氣體的純度也會(huì)有直接的影響。因此，為了降低電解槽的能耗，獲得更高純度的氣體，人們?cè)谘芯扛咝阅茈姌O的同時(shí)，電解槽隔膜也成為了人們研究的熱點(diǎn)[4-5]。據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，目前用于水電解制氫槽的隔膜有石棉隔膜、非石棉隔膜、聚砜類(lèi)隔膜、離子交換膜和聚苯硫醚隔膜等[6-7]。

聚苯硫醚(PPS)纖維是線型的高分子結(jié)晶聚合物，具有很好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性及良好的加工性能。此外，PPS的纖維形態(tài)使其具有孔隙率高、比表面積大、易于功能化改性、結(jié)構(gòu)可控性好等特點(diǎn)[8]，能夠滿(mǎn)足水電解制氫槽用隔膜的性能要求[9]。本研究選取PPS短纖和長(zhǎng)絲為原料，通過(guò)工藝參數(shù)設(shè)計(jì)，制備出PPS短纖和長(zhǎng)絲隔膜基布，然后進(jìn)行電解槽運(yùn)行測(cè)試，篩選出各項(xiàng)性能最優(yōu)的隔膜，為下一步研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：自制PPS短纖和長(zhǎng)絲隔膜。

實(shí)驗(yàn)儀器：水電解槽樣機(jī)。

1.2 隔膜制備

1.2.1 短纖隔膜制備

采用聚苯硫醚(PPS)短纖維為原料，通過(guò)設(shè)計(jì)工藝參數(shù)，制備短纖隔膜[10]。第一，將纖維經(jīng)過(guò)蓋板式梳棉機(jī)開(kāi)松、梳理，制成生條；第二，將生條進(jìn)行并條(一般為3-5道并條)制成熟條；第三，通過(guò)設(shè)計(jì)工藝參數(shù)紡制粗紗、細(xì)紗；第四，將細(xì)紗進(jìn)行整經(jīng)、穿經(jīng)、穿筘并在劍桿織機(jī)上進(jìn)行織造，制成隔膜基布；第五，選擇合適的熱軋溫度和壓力將隔膜基布在熱軋機(jī)上進(jìn)行熱軋定型；第六，對(duì)處理好的隔膜進(jìn)行磺化親水改性處理，以改善其親水和吸液性能[11]，具體流程如圖1所示。

圖1 短纖隔膜制備流程圖

1.2.2 長(zhǎng)絲隔膜制備

采用聚苯硫醚(PPS)長(zhǎng)絲纖維為原料，通過(guò)設(shè)計(jì)工藝參數(shù)，制備長(zhǎng)絲隔膜[10]。第一，根據(jù)設(shè)計(jì)工藝參數(shù)將長(zhǎng)絲纖維合股加捻并蒸紗定捻；第二，通過(guò)整經(jīng)、穿經(jīng)和穿筘并在劍桿織機(jī)上進(jìn)行織造，制成長(zhǎng)絲隔膜基布。第三，選擇合適的熱軋溫度和壓力將隔膜基布在熱軋機(jī)上進(jìn)行熱軋定型；第四，對(duì)處理好的隔膜進(jìn)行磺化親水改性處理，以改善其親水和吸液性能[11]，具體流程如圖2所示。

圖2 長(zhǎng)絲隔膜制備流程圖

1.3 水電解制氫樣機(jī)測(cè)試

1.3.1 樣機(jī)介紹

PPS隔膜電解水制氫樣機(jī)主要包括以下幾個(gè)部分：電解槽單元、氧/電解液循環(huán)單元、氫/電解液循環(huán)單元、補(bǔ)水單元和控制及電解電源單元。這幾部分除電解電源獨(dú)立放置外，其余部分全部集成在一個(gè)框架中，形成一個(gè)整體設(shè)備[12]。

1.3.2 電解槽

電解槽是由小室串聯(lián)組成的，每個(gè)電解小室的有效電解區(qū)的直徑為116 mm。槽體主要由極框、極板、陰電極、陽(yáng)電極、隔膜和墊片構(gòu)成。電解槽在框架內(nèi)為立式結(jié)構(gòu)，進(jìn)液口和出氣口均在頂端壓板上[12]。電解槽裝配示意圖和實(shí)物圖如圖3所示。

(a)電解槽裝配示意圖

1.3.3 樣機(jī)實(shí)驗(yàn)測(cè)試內(nèi)容

(1)在電解狀態(tài)下(堿液濃度15～30%、溫度為80 ℃、常壓下、電流密度2000～6000 A/m2)連續(xù)運(yùn)行7200 h測(cè)試PPS隔膜電解槽的各小室平均電壓，氫氣和氧氣純度；

(2)綜合考察本研究所制各種隔膜的運(yùn)行情況，篩選出各項(xiàng)性能最優(yōu)的隔膜。

2 PPS隔膜電解槽運(yùn)行測(cè)試分析

隔膜運(yùn)行測(cè)試主要是測(cè)試隔膜是否可以在長(zhǎng)時(shí)間下穩(wěn)定的運(yùn)行并獲得較高純度的氫氣和氧氣。采用自制的隔膜裝入單小室電解槽，電解液為不同濃度的KOH溶液，選取不同的電流和電流密度在電解溫度60 ℃下進(jìn)行測(cè)試，然后考察其小室電壓是否穩(wěn)定和所制得的氫氧氣體的純度。本研究隔膜裝配電解槽后連續(xù)運(yùn)行時(shí)間為7200 h。

2.1 短纖隔膜運(yùn)行測(cè)試結(jié)果分析

短纖隔膜的運(yùn)行測(cè)試結(jié)果如表1、圖4、圖5和圖6所示。

根據(jù)表1、圖4、圖5和圖6可以得出：

圖4 堿液濃度與短纖隔膜小室平均電壓的關(guān)系

圖5 堿液濃度與短纖隔膜平均O2純度的關(guān)系

圖6 堿液濃度與短纖隔膜平均H2純度的關(guān)系

表1 短纖隔膜運(yùn)行測(cè)試結(jié)果

(1)隔膜的平均小室電壓隨著堿液濃度的增大而減小，當(dāng)KOH溶液濃度為30%時(shí)，隔膜的平均小室電壓最小；另外，隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大。電流密度為 2000 A/m2時(shí)隔膜的平均小室電壓最小，電壓值基本維持在 1.85 V左右。電流密度為 6000 A/m2時(shí)，隔膜平均小室電壓最大，在任何堿濃度下值都在 2.0 V以上。

(2)電解槽運(yùn)行所制得的氧氣純度隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時(shí)，所制得的氧氣的純度最高，平均值在99.63%左右。

(3)電解槽運(yùn)行所制得的氫氣純度的影響因素類(lèi)似于氧氣，隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時(shí)，所制得的氫氣的純度最高，平均值在99.7%左右。電流密度對(duì)氫氣純度的影響在低濃度電解液時(shí)表現(xiàn)的較為明顯，在電解液濃度較大時(shí)不是主要影響因素。

造成以上現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋?/p>

(1)隨著電流密度的增大，電解速率提高，電子密度和電解水產(chǎn)生的OH-濃度增大，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)隔膜的電子和離子的濃度增大，使隔膜的負(fù)荷加大，造成電阻增加導(dǎo)致小室電壓增大；

(2)隨著電流密度和KOH溶液濃度的增大，電解速率提高，單位時(shí)間內(nèi)電解水產(chǎn)生的H+離子和OH-離子的濃度變大，產(chǎn)生的H2和O2的的量增大，此時(shí)隔膜的孔徑和孔隙主要用于離子和電子的通過(guò)，H2和O2很難透過(guò)隔膜，所以獲得氫氧氣體純度較大。

2.2 長(zhǎng)絲隔膜運(yùn)行測(cè)試結(jié)果分析

長(zhǎng)絲隔膜的運(yùn)行測(cè)試結(jié)果如表2、圖7、圖8和圖9所示。

圖7 堿液濃度與長(zhǎng)絲隔膜小室平均電壓的關(guān)系

圖8 堿液濃度與長(zhǎng)絲隔膜平均O2純度的關(guān)系

圖9 堿液濃度與長(zhǎng)絲隔膜平均H2純度的關(guān)系

根據(jù)表2、圖7、圖8和圖9可以得出：

表2 長(zhǎng)絲隔膜運(yùn)行測(cè)試結(jié)果

(1)隔膜的平均小室電壓隨著堿液濃度的增大而減小，當(dāng)KOH溶液濃度為30%時(shí)，隔膜的平均小室電壓最小；另外，隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大。電流密度為 2 000 A/m2時(shí)隔膜的平均小室電壓最小。電流密度為 6 000 A/m2時(shí)，隔膜平均小室電壓最大，在任何堿濃度下值都在 2.2 V以上。

(2)電解槽運(yùn)行所制得的氧氣純度隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時(shí)，所制得的氧氣的純度最高，最大值在99.65%左右。從圖中看，隨著電流密度的增大，所制得的氧氣純度提高。

(3)電解槽運(yùn)行所制得的氫氣純度的影響因素類(lèi)似于氧氣，隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時(shí)，所制得的氫氣的純度最高，最大值在99.66%左右。電流密度對(duì)氫氣純度的影響規(guī)律不太確定，在電解液濃度較大時(shí)不是主要影響因素。

造成以上現(xiàn)象的原因同2.1原因分析。

3 結(jié)論

從以上研究和分析得出：

(1)電解液KOH溶液濃度為30%時(shí)，可得到較小的小室平均電壓和較高純度的H2和O2；

(2)隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大，應(yīng)選擇合適的值以降低能耗；

(3)根據(jù)本研究的測(cè)試，隨著電流密度的增大氫氧氣體的純度提高，應(yīng)根據(jù)小室電壓選擇合適的電流密度值；

(4)運(yùn)用短纖隔膜和長(zhǎng)絲隔膜電解所制得的氧氣純度值在99.6%左右，氫氣純度值在99.7%左右。

由以上分析可以得出，聚苯硫醚能夠滿(mǎn)足水電解制氫的運(yùn)行要求，得到較高的氫氧氣體純度。根據(jù)運(yùn)行測(cè)試結(jié)果和其他研究可以看出長(zhǎng)絲隔膜的各項(xiàng)性能優(yōu)于短纖隔膜，因此建議在以后的進(jìn)一步研究中選擇長(zhǎng)絲隔膜為研究基礎(chǔ)。