多功能隔絕式化學(xué)防護(hù)復(fù)合面料的制備及性能

顧玉培 季 濤,2 高 強(qiáng),2 楊智聯(lián) 劉其霞

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇南通，226019）

目前，危險(xiǎn)化學(xué)品泄露事故和恐怖分子利用有害化學(xué)品襲擊事件頻繁發(fā)生，給公共安全造成了嚴(yán)重威脅。暴露于化學(xué)品污染環(huán)境中的人員需要化學(xué)防護(hù)裝備，以避免氣溶膠、固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)危險(xiǎn)化學(xué)品通過皮膚或呼吸道進(jìn)入人體［1］。化學(xué)防護(hù)裝備根據(jù)其防護(hù)原理不同，可以分為隔絕式化學(xué)防護(hù)材料、透氣式防護(hù)材料、半透氣式防護(hù)材料和選擇透氣式防護(hù)材料4 類［2］。其中，隔絕式化學(xué)防護(hù)材料是利用材料的阻隔能力來延長(zhǎng)危險(xiǎn)化學(xué)品滲透時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)，一般采用橡膠基復(fù)合面料、聚合物涂層面料和聚合物薄膜復(fù)合面料制成［3-4］。

橡膠基復(fù)合面料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，防護(hù)效果單一；聚合物涂層面料耐老化性能較差；兩者都存在材料厚重的問題［5］。隨著隔絕式化學(xué)防護(hù)裝備的發(fā)展，隔絕式化學(xué)防護(hù)面料的研究需要兼顧防護(hù)服的防護(hù)性能、舒適性和靈活性［6］。聚合物阻隔膜具有面密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、化學(xué)品阻隔性能優(yōu)良等特點(diǎn)，將其作為阻隔材料與織物復(fù)合制備的防護(hù)面料具有優(yōu)異的化學(xué)防護(hù)性能。

本研究以聚合物薄膜為化學(xué)防護(hù)材料，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料優(yōu)選、復(fù)合工藝優(yōu)化，制備了一款多功能隔絕式化學(xué)防護(hù)復(fù)合面料，并測(cè)試了其性能。

1 產(chǎn)品設(shè)計(jì)

根據(jù)隔絕式化學(xué)防護(hù)裝備的使用需求，兼顧復(fù)合面料的力學(xué)性能、防護(hù)性能等，設(shè)計(jì)的復(fù)合面料為多層結(jié)構(gòu)，包括功能層、承力層、黏合層、阻隔層和保護(hù)層，如圖1 所示。

圖1 復(fù)合面料多層結(jié)構(gòu)圖

阻隔層。聚乙烯-乙烯醇（EVOH）是由乙烯和乙烯醇通過皂化反應(yīng)或部分皂化反應(yīng)生成的產(chǎn)物，被稱為三大阻隔樹脂（聚乙烯-乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚酰胺）之一。EVOH 分子鏈中的羥基可以通過氫鍵產(chǎn)生強(qiáng)烈的鍵合作用，使分子間的內(nèi)聚力增加，內(nèi)聚能密度提高，使氧氣等非極性基團(tuán)難以通過，從而具有很好的氣體阻隔性能［7-8］。因此選擇EVOH 薄膜作為阻隔層。

承力層。為滿足復(fù)雜嚴(yán)苛的使用環(huán)境，隔絕式化學(xué)防護(hù)面料需要具備較高的力學(xué)性能。錦綸66 長(zhǎng)絲織物具有優(yōu)良的機(jī)械性能，強(qiáng)力高，耐磨性好，抗疲勞性好，且耐腐蝕、耐堿［9］。因此選擇輕質(zhì)高強(qiáng)錦綸66 長(zhǎng)絲織物為承力層。

保護(hù)層。輕薄錦綸長(zhǎng)絲織物單位面積質(zhì)量小且具有良好的耐磨性。因此以其為保護(hù)層。

黏合層。聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）膠黏劑對(duì)較平滑的黏接面能表現(xiàn)出優(yōu)良的黏合力，其固化快，柔韌性和耐久性良好。因此用其作為復(fù)合面料的黏合層。

功能層。溴-銻復(fù)配阻燃整理涂層以十溴二苯乙烷和三氧化二銻作為阻燃劑，在燃燒過程中可產(chǎn)生溴化氫氣體和溴化銻氣體，實(shí)現(xiàn)隔離氧氣，同時(shí)切斷燃燒自由基反應(yīng)鏈，從而達(dá)到良好的阻燃效果［10］。因此以溴-銻阻燃整理涂層為功能層。

2 復(fù)合面料加工工藝流程和性能測(cè)試

2.1 復(fù)合面料加工工藝流程

熱壓復(fù)合工藝。將各層材料按“承力層-黏合層-阻隔層-黏合層-保護(hù)層”的結(jié)構(gòu)平鋪，在熱壓成形機(jī)上進(jìn)行復(fù)合加工，熱壓復(fù)合溫度65 ℃～125 ℃。熱壓時(shí)間30 s，壓力0.5 MPa。完成熱壓復(fù)合后，室溫靜置24 h。

表面阻燃涂層整理。將耐酸PU 膠、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、十溴二苯乙烷、三氧化二銻、偶聯(lián)劑 FP-80、促進(jìn)劑 FP-7925 按照 100∶20∶20∶68∶34∶2∶1 比例混合均勻，得到溴-銻復(fù)配阻燃整理劑。在涂布機(jī)上對(duì)完成熱壓復(fù)合的面料一側(cè)面進(jìn)行阻燃涂層整理并烘干。然后，對(duì)另一側(cè)面進(jìn)行阻燃涂層整理并烘干。濕膜厚度300 μm，烘干溫度80 ℃，烘干時(shí)間 20 s。

2.2 性能測(cè)試

拉伸斷裂強(qiáng)力、撕破強(qiáng)力和剝離強(qiáng)度均采用5969 型萬能拉伸試驗(yàn)儀測(cè)試，分別依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》、GB/T 3917.2—2009《紡織品 織物撕破性能 第2 部分：褲形試樣（單縫）撕破強(qiáng)力的測(cè)定》和GB/T 2791—1995《膠粘劑T 剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》。

化學(xué)品滲透時(shí)間采用PK739 型化學(xué)品滲透性測(cè)試儀測(cè)試，依據(jù)GB 24540—2009《防護(hù)服裝酸堿類化學(xué)品防護(hù)服》，測(cè)試溫度30 ℃。

水蒸氣透過量采用W-3031 型水蒸氣透過率測(cè)試儀測(cè)試，依據(jù)GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測(cè)定杯式增重與減重法》，測(cè)試溫度38 ℃，相對(duì)濕度98%。

氧氣透過量采用Basic201 型壓差法氣體滲透儀測(cè)試，依據(jù)GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法壓差法》。

阻燃性能采用YG（B）815D-I 型織物阻燃性能測(cè)試儀測(cè)試，依據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能垂直方向損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》。

表面接觸角采用OCA15EC 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，依據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測(cè)量方法》。

拒水性能采用YS813 型織物沾水度儀測(cè)試，依據(jù)GB/T 4745—2012《紡織品防水性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)沾水法》。

耐靜水壓采用YG（B）812D-20 型數(shù)字式滲水性測(cè)定儀測(cè)試，依據(jù)GB/T 4744—2013《紡織品防水性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)靜水壓法》。

耐高溫性能、耐低溫性能、耐三合二洗消液、耐120#溶劑油的測(cè)試均依據(jù)GJB 6629—2008《軍用隔絕式個(gè)人防護(hù)裝具規(guī)范》。其中，耐高溫性能采用DHG 型干燥箱測(cè)試（測(cè)試溫度140 ℃，時(shí)間 8 h）；耐低溫性能采用BCD-642 型冰箱測(cè)試［測(cè)試溫度（-25±2）℃，時(shí)間5 min］。

3 工藝優(yōu)化

3.1 材料優(yōu)選

3.1.1 承力層和保護(hù)層

通過前期試驗(yàn)，篩選出2 種保護(hù)層面料和3種承力層面料，依次記為PA1#、PA2#、PA3#、PA4#和PA5#，織物組織均為平紋，長(zhǎng)絲線密度依次為 1.66 tex、3.33 tex、4.44 tex、11.11 tex 和23.33 tex，織物厚度依次為0.049 mm、0.074 mm、0.113 mm、0.148 mm 和 0.250 mm，單位面積質(zhì)量 依 次 為 29.39 g/m2、32.00 g/m2、65.40 g/m2、78.04 g/m2和 216.44 g/m2。5 種面料的拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果如圖2 所示，撕破強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。

圖2 錦綸長(zhǎng)絲織物拉伸斷裂強(qiáng)力

圖3 錦綸長(zhǎng)絲織物撕破強(qiáng)力

PA1#和PA2#應(yīng)用于保護(hù)層，可以看出兩者的單位面積質(zhì)量相差不大，但PA2#的拉伸斷裂強(qiáng)力遠(yuǎn)高于PA1#。因此，選用PA2#作為復(fù)合面料的保護(hù)層。

PA3#、PA4#和PA5#應(yīng)用于承力層。相較于PA4#和PA5#，PA3#的單位面積質(zhì)量較低，同時(shí)拉伸斷裂強(qiáng)力和撕破強(qiáng)力也較低。PA5#拉伸斷裂強(qiáng)力最高，但面料單位面積質(zhì)量達(dá)216.44 g/m2，較為厚重。PA4#織物經(jīng)向和緯向拉伸斷裂強(qiáng)力分別為891 N 和448 N，經(jīng)向和緯向撕破強(qiáng)力分別為48 N 和54 N，且單位面積質(zhì)量適中。因此，選用PA4#為復(fù)合面料的承力層。

3.1.2 阻隔層

滲透物小分子在聚合物分子鏈間的微小空間內(nèi)發(fā)生滲透，需繞過晶區(qū)，從非晶區(qū)通過［11-12］。聚合物阻隔膜的阻隔性能受其材質(zhì)、厚度等因素的影響。對(duì)于相同材質(zhì)的阻隔膜，厚度越大，滲透物小分子在膜材料中的滲透路徑越長(zhǎng)，且越復(fù)雜，滲透物分子擴(kuò)散的難度越大［13］。通過前期試驗(yàn)，篩選出3 種不同規(guī)格的EVOH 阻隔膜，分別記為EVOH1#（厚度 35 μm）、EVOH2#（厚度 80 μm）、EVOH3#（厚度 100 μm），其阻隔性能測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，EVOH1#的厚度最小，氧氣透過量和水蒸氣透過量最大，即阻隔性能較差。EVOH2#和EVOH3#的厚度均大于EVOH1#，EVOH3#的氧氣透過量小于EVOH2#，而水蒸氣透過量相差不大。但是，EVOH3#的厚度最大，不利于控制材料質(zhì)量和黏合效果。綜合考慮，最終選用EVOH2#為化學(xué)防護(hù)復(fù)合面料的阻隔層，其厚度適中，阻隔能力也較好。

圖4 EVOH 阻隔膜的阻隔性能測(cè)試結(jié)果

3.1.3 黏合層

選用厚度60 μm 的EVA 熱熔膠膜為黏合層。

3.2 制備工藝優(yōu)化

采用不同溫度進(jìn)行熱壓復(fù)合，并測(cè)試阻隔層與承力層黏合界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著熱壓溫度的升高，EVOH 復(fù)合面料黏合界面的剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，且經(jīng)向和緯向剝離強(qiáng)度均在75 ℃時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)闊崽幚頊囟仍礁撸z黏劑融化程度越高，能夠充分與纖維接觸，形成良好的黏合力。另外，在黏接過程中會(huì)產(chǎn)生小分子物質(zhì)，如果這些小分子存留在黏合界面中會(huì)形成缺陷，而較高的溫度有利于這些小分子揮發(fā)，減少界面缺陷［14］。但是，當(dāng)溫度超過臨界值，膠黏劑會(huì)進(jìn)一步分解，導(dǎo)致界面黏合力下降。

圖5 不同溫度熱壓復(fù)合黏合界面的剝離強(qiáng)度

采用不同溫度進(jìn)行熱壓復(fù)合，對(duì)復(fù)合面料的拉伸斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，隨著熱壓復(fù)合溫度的升高，復(fù)合面料的拉伸斷裂強(qiáng)力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，經(jīng)向和緯向拉伸斷裂強(qiáng)力均在105 ℃時(shí)達(dá)到最高。這是因?yàn)闊釅簭?fù)合溫度越高，膠黏劑與纖維之間接觸越充分，使纖維之間的黏合力越大；當(dāng)織物受到拉力時(shí)，纖維間滑移的幾率越小，拉伸斷裂強(qiáng)力則越大。但是，隨著溫度的進(jìn)一步升高，纖維發(fā)生了較大程度的收縮，造成纖維內(nèi)部應(yīng)力松弛。同時(shí)，纖維無定形區(qū)分子鏈熱運(yùn)動(dòng)能提高，降低了纖維原本具有的取向，導(dǎo)致纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力下降［15］。

圖6 不同溫度熱壓復(fù)合面料拉伸斷裂強(qiáng)力

采用不同溫度進(jìn)行熱壓復(fù)合，對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行撕破強(qiáng)力測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，隨著熱壓復(fù)合溫度的升高，撕破強(qiáng)力呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是因?yàn)閺?fù)合面料經(jīng)過熱壓處理后，膠黏劑與纖維充分接觸，固化后纖維之間黏合力更好，滑移的可能性也越小，紗線的柔軟性能和彈性越低，降低了斷裂伸長(zhǎng)，導(dǎo)致撕破三角區(qū)變小，撕破強(qiáng)力變小。

圖7 不同溫度熱壓復(fù)合面料的撕破強(qiáng)力

采用不同溫度進(jìn)行熱壓復(fù)合，對(duì)復(fù)合面料阻隔性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，隨著熱壓復(fù)合溫度的升高，復(fù)合面料的氧氣透過量和水蒸氣透過量均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，表明阻隔性能先提高后降低，并都在85 ℃時(shí)達(dá)到最佳。這是因?yàn)椋欢囟鹊臒崽幚砜梢栽黾泳酆衔锊牧戏肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)幾率，一方面使分子鏈排列更加緊密，另一方面促使有缺陷的分子鏈段形成二次結(jié)晶，進(jìn)一步提高材料的結(jié)晶度［16］。由于滲透物的小分子無法從阻隔材料的晶區(qū)通過，只能繞過晶區(qū)從非晶區(qū)通過，因此熱處理會(huì)提高聚合物膜的阻隔性能。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，破壞了聚合物的分子結(jié)構(gòu)，或使材料表面出現(xiàn)裂紋等缺陷，導(dǎo)致氧氣和水蒸氣分子容易透過，從而使材料的阻隔性能降低。

圖8 不同溫度熱壓復(fù)合面料的阻隔性能

綜合考慮熱壓復(fù)合溫度對(duì)復(fù)合面料力學(xué)性能、界面黏接性能和阻隔性能的影響，最終熱壓復(fù)合溫度設(shè)定為85 ℃。

4 復(fù)合面料的防護(hù)性能測(cè)試

以 35 μm 厚度的 EVOH 阻隔膜為阻隔層，以PA4#為承力層，以 PA2#為保護(hù)層，以 60 μm 厚度的EVA 熱熔膠膜為黏合層，以溴-銻阻燃涂層為功能層，通過熱壓復(fù)合（熱壓復(fù)合溫度85 ℃）和表面涂層整理制得了多功能隔絕式化學(xué)防護(hù)復(fù)合面料。

測(cè)試其經(jīng)向拉伸斷裂強(qiáng)力1 925 N，緯向拉伸斷裂強(qiáng)力1 885 N，經(jīng)向撕破強(qiáng)力53 N，緯向撕破強(qiáng)力55 N。可以看出，復(fù)合面料具有良好的力學(xué)性能，能夠滿足化學(xué)防護(hù)裝備在復(fù)雜環(huán)境中的使用需求。

對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行化學(xué)品滲透時(shí)間測(cè)試，測(cè)試試劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氫氧化鉀，測(cè)得上述試劑的穿透時(shí)間均在480 min 以上，表明復(fù)合面料對(duì)酸堿類化學(xué)品具有良好的防護(hù)能力，達(dá)到3 級(jí)防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（240 min 以上）。

通過垂直燃燒法對(duì)復(fù)合面料阻燃性能進(jìn)行測(cè)試，其中經(jīng)向陰燃+續(xù)燃時(shí)間0 s，緯向陰燃+續(xù)燃時(shí)間5.0 s，經(jīng)向損毀長(zhǎng)度8.11 cm，緯向損毀長(zhǎng)度9.28 cm，滿足GJB 6629—2008 阻燃時(shí)間小于15 s 的要求，阻燃性能較好。

對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行表面疏水性能測(cè)試，測(cè)得復(fù)合面料左側(cè)接觸角113.7°，右側(cè)接觸角111.7°。復(fù)合面料具有良好的疏水性能，可有效避免液態(tài)有害物質(zhì)在材料表面積聚。對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行拒水性能測(cè)試，測(cè)得復(fù)合面料經(jīng)過噴淋后，表面留有水珠，但測(cè)試表面沒有被潤(rùn)濕，沾水等級(jí)為4—5 級(jí)，具有很好的抗沾濕性能。

對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行耐靜水壓性能測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合面料耐靜水壓值大于50 kPa，達(dá)到GB/T 4744—2013 抗靜水壓等級(jí)5 級(jí)，具有優(yōu)異的抗靜水壓性能。

對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行耐高溫和耐低溫性能測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合面料經(jīng)140 ℃高溫8 h 處理后表面未出現(xiàn)黏連情況，經(jīng)-25 ℃低溫5 min 處理后無裂紋產(chǎn)生。表明復(fù)合面料具有良好的耐高溫和耐低溫性能。

對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行耐三合二洗消溶液測(cè)試。經(jīng)過洗消后，復(fù)合面料經(jīng)向拉伸斷裂強(qiáng)力1 645 N，緯向拉伸斷裂強(qiáng)力1 605 N，經(jīng)向和緯向拉伸斷裂強(qiáng)力保持率為85%，高于GJB 6629—2008 機(jī)械性能大于原指標(biāo)75%的要求。

對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行耐120#溶劑油測(cè)試。經(jīng)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合面料經(jīng)過120#溶劑油性處理后，表面不發(fā)黏，無裂紋，滿足GJB 6629—2008 要求。

5 結(jié)束語

本研究針對(duì)多功能隔絕式化學(xué)防護(hù)復(fù)合面料的性能要求，設(shè)計(jì)了多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)各層材料承擔(dān)的功能進(jìn)行材料優(yōu)選，并通過熱壓復(fù)合和表面涂層整理，制備了多功能隔絕式化學(xué)防護(hù)復(fù)合面料。當(dāng)熱壓復(fù)合溫度為85 ℃時(shí)，復(fù)合面料的性能達(dá)到最佳，經(jīng)向拉伸斷裂強(qiáng)力1 925 N，緯向拉伸斷裂強(qiáng)力1 885 N，經(jīng)向撕破強(qiáng)力53 N，緯向撕破強(qiáng)力55 N。對(duì)于常見酸堿試劑的防護(hù)時(shí)間均大于480 min，并具有良好的疏水性能，復(fù)合面料耐靜水壓值大于50 kPa，且可有效防止液態(tài)化學(xué)品在其表面積聚。