紡織基電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展

于 賓 張顯華 邊立然 杜琳琳 石文英

（河南工程學(xué)院，河南鄭州，450007）

隨著無線電技術(shù)的發(fā)展，電子設(shè)備給人類帶來便利的同時(shí)，也帶來了電磁污染［1］。電磁污染會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)，對(duì)人類的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等帶來潛在的危害［2-4］。而且電磁污染已經(jīng)成為繼大氣、水、噪聲污染之后的第四大污染［5］。屏蔽材料是解決或抵抗電磁污染的有效途徑，它一般通過導(dǎo)電或?qū)Т挪牧纤p外界的電磁輻射［6］。紡織基電磁屏蔽材料以柔性的纖維或織物為基底，具有良好的力學(xué)性能和可穿戴性能，在民用或軍事領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α＜徔椈姶牌帘尾牧习凑展δ懿牧喜煌梢苑譃榻饘倮w維基、金屬化基、導(dǎo)電聚合物基及碳基等電磁屏蔽材料［7］。金屬纖維基電磁屏蔽材料主要以金屬或合金為原材料，采用模板法、熔融紡絲法、靜電紡絲法等方法制備金屬纖維，然后以金屬纖維為基材進(jìn)行制備［8］。不銹鋼纖維不僅具有耐磨性、耐高溫、耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，而且其導(dǎo)電性良好，相比銀、鎳、銅等金屬纖維，其較低的價(jià)格，使不銹鋼纖維成為金屬纖維基電磁屏蔽材料中的主要成員［9］。金屬化基電磁屏蔽材料的制備，主要采用涂層法將金屬粉末或合金等復(fù)合到織物上，其制備工藝簡(jiǎn)單，適合大量生產(chǎn)［10-11］。經(jīng)過摻雜劑摻雜的聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PEDOT）是導(dǎo)電聚合物的典型代表，具有密度低、結(jié)構(gòu)多樣、電導(dǎo)率可控等優(yōu)點(diǎn)［12］。其中，苯胺具有價(jià)格便宜、制備的產(chǎn)品易于工藝化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。碳基電磁屏蔽材料的功能材料主要以石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等為主，其屏蔽機(jī)理：當(dāng)復(fù)合材料受到外界磁場(chǎng)感應(yīng)時(shí)，會(huì)在復(fù)合體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流又產(chǎn)生與外界磁場(chǎng)方向相反的磁場(chǎng)，從而衰減或屏蔽電磁輻射［13］。本研究介紹了紡織基電磁屏蔽材料的屏蔽機(jī)理，歸納了金屬纖維基、金屬化基、導(dǎo)電聚合物基及碳基電磁屏蔽材料的研究進(jìn)展，展望了紡織基電磁屏蔽材料在未來發(fā)展的方向，以期為制備理想的紡織基電磁屏蔽材料提供參考和指導(dǎo)。

1 紡織基電磁屏蔽材料的屏蔽機(jī)理

紡織基電磁屏蔽材料主要是把功能材料通過一定的加工方式復(fù)合到纖維或織物上，使其具有吸收或衰減電磁波的能力。當(dāng)入射電磁波到達(dá)紡織基電磁屏蔽材料表面時(shí)，一部分電磁波會(huì)因?yàn)椴牧媳砻娈a(chǎn)生的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而被直接反射。其余的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部，因?yàn)榧徔椈姶牌帘尾牧系奶匦院徒Y(jié)構(gòu)，而被吸收衰減和多重反射。最后剩余的電磁波將會(huì)穿過紡織基電磁屏蔽材料而被透射出去［14-15］。紡織基電磁屏蔽材料的機(jī)理如圖1 所示。

圖1 紡織基電磁屏蔽材料的屏蔽機(jī)理

屏蔽效能（SE）是評(píng)定電磁屏蔽性能的直接指標(biāo)，由反射屏蔽（SER）、吸收屏蔽（SEA）和多重反射屏蔽（SEM）3 部分組成，當(dāng)SEA大于 15 dB 時(shí)，可以忽略SEM，此時(shí)總屏蔽效能SE=SER+SEA［16］。

紡織基電磁屏蔽材料一般用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試。對(duì)于雙端口網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，散射參數(shù)S11（S22）和S12（S21）可以表示屏蔽材料的透射率和吸收率A=1-R-T［17］。

2 金屬纖維基電磁屏蔽材料

金屬纖維是一種區(qū)別于傳統(tǒng)紡織原料的特種纖維，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、導(dǎo)磁等性能。金屬纖維與普通紡織纖維復(fù)合成的金屬化織物在具有普通織物服用性的同時(shí)，還具有防靜電和電磁屏蔽等防護(hù)性能。

游國民等［18］使用銀纖維和毛紗進(jìn)行加捻，形成10%、21% 和32% 等3 種不同銀纖維含量的筒子紗，并分別織出經(jīng)密360 根/10 cm、緯密325 根/10 cm 的銀纖維羊毛混紡斜紋織物。研究發(fā)現(xiàn)，隨著銀纖維含量的增加，銀纖維羊毛混紡斜紋織物的電磁屏蔽效能隨之增大，當(dāng)銀纖維含量為 32%時(shí)，頻率在10 MHz、300 MHz、1 800 MHz時(shí)，織物的屏蔽效能均達(dá)到40 dB 以上。然而，隨著銀纖維含量增加，織造中斷經(jīng)、斷緯比例增大，容易出現(xiàn)紗線條干不勻、毛羽較多等問題。

CHENG K B 等［19］使用手搖織機(jī)制備了不同經(jīng)密和緯密的銅機(jī)織物。研究發(fā)現(xiàn)，隨著經(jīng)密和緯密的增加，屏蔽效能總體增大。當(dāng)頻率在144 MHz～3 000 MHz、銅線直徑為0.125 mm、經(jīng)密為 315 根/10 cm、緯密為 276 根/10 cm 時(shí)，斜紋銅機(jī)織物的屏蔽效能達(dá)到30 dB 以上。

LI Y P 等［20］首先將不銹鋼長(zhǎng)纖維紗和不銹鋼短纖維紗復(fù)合成緯紗，不銹鋼纖維、長(zhǎng)短纖維復(fù)合紗和滌綸長(zhǎng)絲復(fù)合紗相互交替排列制得經(jīng)紗，然后將其制備成不銹鋼纖維混紡織物，并研究了不銹鋼纖維混紡織物在不同極化波時(shí)的電磁屏蔽效能。不同極化波形式的示意圖如圖2 所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率在0 GHz～18 GHz 時(shí)，不銹鋼纖維混紡織物的電磁屏蔽效能在垂直極化波方向時(shí)最低，在水平方向和45°極化波方向上交叉重復(fù)。總體45°極化波方向時(shí)的電磁屏蔽效能最好，達(dá)到25 dB 以上。

圖2 不同極化波形式的示意圖

MAZZOLI A 等［21］以鋼纖維和氧化石墨烯為功能粒子，制備了水泥基電磁屏蔽材料，并研究了該屏蔽材料在28 天和42 天時(shí)的電磁屏蔽性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率在2.0 GHz～8.4 GHz，鋼纖維含量為2%時(shí)，鋼纖維水泥基復(fù)合材料的電磁屏蔽效能均達(dá)到30 dB 以上；在此基礎(chǔ)上，加入10%的氧化石墨烯，那么氧化石墨烯/鋼纖維水泥基復(fù)合材料的電磁屏蔽效能均達(dá)到40 dB 以上。在水泥基體中加入氧化石墨烯和鋼纖維有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的界面極化和有效各向異性，進(jìn)而使其具有良好的電磁屏蔽性能。

YANG Y L 等［22］使用半自動(dòng)劍桿織機(jī)將不銹鋼/棉/滌混紡紗織造了平紋和斜紋兩種復(fù)合織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率在0.5 GHz～3.0 GHz 時(shí)，平紋和斜紋復(fù)合織物的屏蔽效能均達(dá)到20 dB 以上，平紋復(fù)合織物相較于斜紋復(fù)合織物，其浮長(zhǎng)較短，交織點(diǎn)較多，在織物密度相同的情況下，平紋織物的實(shí)際覆蓋面積要高于斜紋織物，平紋復(fù)合織物的電磁屏蔽效能高于斜紋復(fù)合織物。而隨著頻率和織物緊度的增加，平紋和斜紋復(fù)合織物的屏蔽效能沒有明顯的差異。

3 金屬化基電磁屏蔽材料

金屬化織物是一種在織物上進(jìn)行銀、鎳、銅或合金等的金屬化處理，使織物保有原有特性的同時(shí)，具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱或電磁屏蔽等特點(diǎn)。

徐文正等［23］采用直流磁控濺射法，在滌綸織物表面沉積Ag 膜，并使用正交試驗(yàn)分析磁控濺射工藝參數(shù)對(duì)其電磁屏蔽效能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濺射功率為30 W、濺射時(shí)間為15 min、濺射壓強(qiáng)為 0.5 Pa、頻率在 0.03 GHz～1.50 GHz 時(shí)，復(fù)合織物的屏蔽效能均值達(dá)到39.37 dB。采用磁控濺射法可以簡(jiǎn)化加工工藝和減少污染，克服使用納米材料作為功能填料時(shí)的團(tuán)聚問題。

GUAN D G 等［24］采用噴霧法制備了鎳-銅-鑭-硼涂層玻璃纖維復(fù)合材料，當(dāng)填料為6%、涂層厚度為300 μm、頻率為 0.3 MHz～1 000.0 MHz 時(shí)，屏蔽效能在50.00 dB 以上，最高達(dá)到62.18 dB。不同金屬粒子摻雜可以形成高質(zhì)量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更容易制備“薄，輕，寬，強(qiáng)”的電磁屏蔽紡織品。

LIU Y J 等［25］采用刮涂法制備了銀包銅粉/連續(xù)玄武巖纖維涂層織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為0.01 GHz～3.00 GHz，銀包銅粉含量為32%、厚度為1.2 mm 時(shí)，涂層織物的屏蔽效能達(dá)到25 dB以上。銀包銅粉具有導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、不易氧化等特點(diǎn)，將其作為功能填料與聚氨酯復(fù)合在連續(xù)玄武巖纖維織物上，可使織物具有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而增大織物的屏蔽效能。

MAO Y 等［26］首先使用多巴胺氧化物在棉織物表面聚合，然后以硝酸銀為銀鹽，采用化學(xué)鍍法在棉織物表面沉積銀，制備了導(dǎo)電鍍銀棉織物。研究發(fā)現(xiàn)，頻率在0.1 GHz～3.0 GHz 時(shí)，原始棉織物幾乎沒有屏蔽效能，而導(dǎo)電鍍銀棉織物的屏蔽效能在55 dB～95 dB。在水洗30 次以后，導(dǎo)電鍍銀棉織物的屏蔽效能在40 dB～85 dB，略有減少。此外，導(dǎo)電鍍銀棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到99.99%，且經(jīng)久耐用。

WANG Q 等［27］首先使用芳綸和碳纖維編織成芳綸-碳纖維織物（ACBF），然后將其改性后采用化學(xué)鍍法在ACBF 上涂層Co-Ni 合金（ACBF/Co-Ni）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為30 MHz～6 000 MHz 時(shí) ，ACBF/Co-Ni 的 屏 蔽 效 能 在37.748 dB～57.287 dB。ACBF 具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，Co-Ni 合金中含有大量的磁偶極子，兩者復(fù)合提高了ACBF/Co-Ni 的阻抗匹配，使其具有良好的屏蔽性能。而且ACBF/Co-Ni 不需要通過酸化或堿化進(jìn)行改性，整個(gè)制備過程可以在2 h～3 h 內(nèi)完成。

4 導(dǎo)電聚合物基電磁屏蔽材料

本征態(tài)導(dǎo)電聚合物如PANI、PPy、PEDOT等，具有體積質(zhì)量低、電導(dǎo)率可控、工藝簡(jiǎn)單且環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。與纖維或織物相結(jié)合，在電致變色、電磁吸波或屏蔽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

GLOSH S 等［28］采用浸漬干燥法制備了聚乙二醇/聚噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽（PEG/PEDOT∶PSS）涂層棉織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為8.2 GHz～12.4 GHz 時(shí)，復(fù)合織物經(jīng)過浸漬（最多10 次浸漬），屏蔽效能達(dá)到15.25 dB，經(jīng)過5 次浸漬周期，屏蔽效能達(dá)到20.00 dB 以上，而經(jīng)過20 次和25次浸漬周期，屏蔽效能分別達(dá)到46.80 dB 和65.60 dB。在PSS 層損耗過程中，PEDOT 填充在織物表面，提高了顆粒間的表面附著力，形成了網(wǎng)狀形貌。由于浸漬次數(shù)的增加，網(wǎng)格尺寸變得更細(xì)，從而產(chǎn)生更多的電磁輻射吸收位點(diǎn)。

FARID M A 等［29］首先通過改進(jìn)的多步電泳方式，使四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子沉積在碳纖維（CFs）上，然后采用原位聚合法，制備了PANI@nano-Fe3O4@CFs 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為 8.2 GHz～18.0 GHz、厚度為 3 mm 時(shí)，復(fù)合材料最大屏蔽效能達(dá)到29 dB，而且表現(xiàn)出良好的吸波性能；當(dāng)厚度為1.5 mm 時(shí)，復(fù)合材料最小反射損耗達(dá)到11.11 dB。

WANG Q W 等［30］采 用浸 涂 法制 備 了 柔 性PPy/MXene（MXene 為二維過渡金屬碳氮化物）修飾滌綸復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為8.2 GHz～12.4 GHz 時(shí)，復(fù)合材料的屏蔽效能達(dá)到42 dB，層壓2 片和3 片復(fù)合材料時(shí)，屏蔽效能分別達(dá)到80 dB 和 90 dB。PPy 的出現(xiàn)增強(qiáng)了 MXene 與滌綸之間的界面相互作用，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性能、導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。

ZHANG Z 等［31］首先采用靜電紡絲法制備了纖維素納米纖維（CF）織物；然后，通過原位聚合法在CF 表面沉積導(dǎo)電PANI，形成纖維素/PANI納米纖維（CPF）織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h、2 h 和 3 h 時(shí)，CPF 織物在 X 波段的屏蔽效能分別達(dá)到 21.32 dB、30.57 dB 和 34.93 dB。此外，當(dāng)CPF-1 h 與石蠟（含量為80%）復(fù)合，厚度為2.5 mm 時(shí)，有效頻段達(dá)到 6.90 GHz（11.1 GHz～18.0 GHz），最小反射損耗達(dá)到29.97 dB，具有良好的吸波性能。

ZOU L H 等［32］采 用 浸 漬 涂 層 法 制 備 了PPyn@POTS 棉復(fù)合材料（n為沉積周期）。研究發(fā) 現(xiàn) ，當(dāng) 頻 率 為 8.2 GHz～12.4 GHz 時(shí) ，PPy6@POTS 棉復(fù)合材料的屏蔽效能達(dá)到24.7 dB，經(jīng)過500 次彎曲、扭轉(zhuǎn)和剝離循環(huán)后，屏蔽效能分別為24.0 dB、23.7 dB 和23.5 dB。此外，在PPy 改性織物上涂覆POTS 薄層形成超疏水表面，使復(fù)合織物具有自清潔特性（水接觸角大于150°）和耐酸堿性。在損壞后，通過微波加熱可以在短短4 s 內(nèi)反復(fù)自我修復(fù)POTS 層的保護(hù)能力。

5 碳基電磁屏蔽織物

碳基材料如石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等具有良好的導(dǎo)電性能，其與織物復(fù)合可應(yīng)用于電磁吸波和屏蔽領(lǐng)域。

劉元軍等［33］采用刮涂法制備了石墨/石墨烯/玄武巖纖維雙層涂層織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯含量為10%、厚度為0.5 mm，石墨含量為10%、厚度為2.0 mm時(shí)，雙層涂層織物在頻率為0 MHz～40 MHz 的最大屏蔽效能達(dá)到60 dB。而且雙層涂層織物具有良好的力學(xué)性能，其最大載荷為3 331.774 93 N，最大載荷位移為5.624 84 mm。

GAMAGE S J P 等［34］采用浸漬法制備了多壁碳納米管（MWCNTs）/碳纖維非織造布復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為0 GHz～3 GHz 時(shí)，單層復(fù)合材料在2 GHz 時(shí)的屏蔽效能達(dá)到37 dB，雙層復(fù)合材料在2.7 GHz 時(shí)的屏蔽效能達(dá)到68 dB。而且該復(fù)合材料不僅具有較高的彈性和力學(xué)性能，而且具有較低的表觀體積質(zhì)量（0.066 g/cm3～0.100 g/cm3）和厚度（0.12 mm～0.20 mm）等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天和汽車電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

GNIDAKOUONG J R N 等［35］采用噴涂法制備了MWCNTs/玻璃纖維復(fù)合織物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) MWCNTs 長(zhǎng)度為 250 μm、頻率為 0.03 GHz～1.50 GHz、涂層為 5 層、厚度約為 3.02 mm 時(shí)，電磁屏蔽效能達(dá)到35 dB 以上，最大屏蔽效能達(dá)到67 dB。保持厚度不變，MWCNTs 與納米石墨微片（xGnPs）混合后涂層在玻璃纖維復(fù)合織物，此時(shí)復(fù)合織物的最大屏蔽效能可以提高到78 dB。

GULTEKIN B C 等［36］采用絲網(wǎng)印刷法制備了炭黑/石墨/滌綸印花織物，并研究了不同黏合劑濃度對(duì)印花織物屏蔽效能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為0.015 GHz～3.000 GHz，黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，印花織物在0.015 GHz 的屏蔽效能達(dá)到12.36 dB。經(jīng)過水洗后，印花織物的屏蔽效能達(dá)到11.63 dB，而無黏合劑印花織物的屏蔽效能下降幅度最大，因?yàn)楦叩酿ず蟿┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)使碳材料保持在織物內(nèi)，避免材料損耗。

XU Z Q 等［37］采用碳化法以蠶繭為生物質(zhì)碳前驅(qū)體、Co 納米顆粒為夾層、石墨烯為外層制備了三維碳化蠶繭-Co-石墨烯復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為 12.4 GHz～18.0 GHz 時(shí)，碳化天然蠶繭的屏蔽效能達(dá)到27 dB，加入石墨烯和Co 納米粒子后，電磁屏蔽效能可以提高到55 dB。而且碳化蠶繭-Co-石墨烯復(fù)合材料具有輕質(zhì)、多孔、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，為研究和開發(fā)天然生物質(zhì)電磁屏蔽材料提供了新思路。

6 總結(jié)與展望

紡織基電磁屏蔽材料因與纖維或織物結(jié)合，使其在民用、產(chǎn)業(yè)用和軍用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，現(xiàn)在的紡織基電磁屏蔽材料還不能滿足“厚度薄，質(zhì)量輕，有效頻帶寬，屏蔽能力強(qiáng)，價(jià)格便宜”等發(fā)展理念。為了滿足紡織基電磁屏蔽材料的發(fā)展理念，未來在紡織基電磁屏蔽材料的研發(fā)中可以側(cè)重以下幾個(gè)方面。

（1）仿真模擬。用 CST 軟件、COMSOL 軟件等仿真模擬，優(yōu)化紡織基電磁屏蔽材料的制備工藝。

（2）功能材料多元復(fù)合化。選擇在纖維或織物上復(fù)合聚苯胺等導(dǎo)電聚合物及石墨烯等碳基功能材料。

（3）功能一體化。具有良好電磁屏蔽性能的同時(shí)，還能兼具良好的吸波性能、阻燃性能、抗菌性能等多重功能。

（4）智能化。對(duì)環(huán)境做出及時(shí)響應(yīng)，依據(jù)周圍環(huán)境的變化來調(diào)節(jié)紡織基電磁屏蔽材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及電磁特性。