珠海市中南部地區松散巖類孔隙水水化學成分特征分析

姚普，黃文龍，莊卓涵

（廣東省地質調查院，廣東 廣州 510080）

研究區位于珠海市中南部地區，主體為珠海市金灣區。珠海市作為最早設立的4個經濟特區之一，其經濟的高速發展也帶來了眾多的環境問題。2016年10月珠海市公布的《珠海市水資源公報》（2015年）顯示，2015年全市入河廢污水量2.22億m3，根據14個江河、水庫斷面的水質監測評價成果，水功能區水質未達標率為29.0%，其中前山河水質較差，主要超標項為氨氮、溶解氧和總磷；此外，枯水期地表水受咸潮上溯影響。這些水環境問題嚴重影響珠海市中南部地區的供水水源安全。為了緩解可利用地表水資源短缺問題，有關部門組織開展了研究區水工環地質工作，進行了地下水質量調查工作，希望能利用部分優質的地下水資源作為地表水資源的應急補充。因此，為確保地下水資源安全飲用，分析研究該區松散巖類孔隙水水化學成分的含量及其成因具有十分重要的意義。

據以往水質分析資料，該區松散巖類孔隙水主要超標物有鐵、錳、銨和硝酸鹽等。國內外對地下水中的鐵、錳、銨和硝酸鹽等單項指標的成因和富集規律做過大量研究（章穎等，2017；Montcoudiol et al.，2015；梁杏等，2020；雷萬榮等，2006），但對多個指標綜合分析研究略顯不足，指標的成因和富集規律研究不夠全面。因此，本文結合珠海市中南部地區水文地質背景和地下水化學特征，研究松散巖類孔隙水中的鐵、錳、銨離子和硝酸鹽的成因和富集規律。

1 研究區概況

研究區位于珠江三角洲南端（圖1），地形整體較平坦、起伏不大，地貌以濱海平原為主，次為丘陵臺地，其中最高峰位于三灶鎮的攔浪山（海拔297.0 m）。該區屬南亞熱帶海洋性季風氣候。地表水體主要為西江干流出海口磨刀門、雞啼門，平原區河渠縱橫，水網交錯，流程短，匯水面積小，徑流量有限，具有暴漲暴落和下游感潮特征。每年枯水期和上游來水量減少時，海潮倒灌進入內河造成咸潮。

圖1 珠海市中南部地區松散巖類孔隙水樣品分布圖Fig.1 Distribution of groundwater samples in central and southern in Zhuhai

區內出露地層主要有寒武系、泥盆系和第四系，大面積出露侏羅紀和白堊紀花崗巖。其中，第四系厚度由丘陵區至岸線逐漸增大，一般為10～30 m，濱海平原地區30～50 m，磨刀門水道沿岸最厚超過60 m。

地下水類型主要為松散巖類孔隙水和基巖裂隙水。其中，松散巖類孔隙水又分為潛水和承壓水。潛水主要分布于丘間谷地及其邊緣地段，含水層巖性以砂質黏性土、中細砂為主，局部為粗砂，含水層厚度一般小于3.0 m，水量以貧乏為主，局部地段水量中等，多為淡水，地下水化學類型主要為HCO3-Na·Ca型、HCO3·Cl-Na·Ca型，礦化度0.04～0.41 g·L-1；承壓水主要分布于平原區，含水層巖性以粗、中砂及卵礫石為主，厚度1～10 m，富水性貧乏—中等，上部多被淤泥、淤泥質土覆蓋，由于受沉積環境影響，大面積分布著地下咸水，多屬微咸水—鹽水，水質較差，地下水超標物主要有鐵、錳和銨等，地下水化學類型以Cl-Na型為主。基巖裂隙水廣泛分布于區內丘陵、臺地區，水質一般較好，富水性貧乏—中等，地下水化學類型主要為HCO3-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca型。

2 研究方法

2.1 樣品采集與測試

樣品的采集、保存及運輸嚴格按照《水樣的采取、保存和送檢規程》（地質礦產部1982年12月）、SL 187—1996《水質采樣技術規程》和HJ 493—2009《水質采樣樣品的保存和管理技術規定》等要求進行。2016年枯水期共計采集松散巖類孔隙水20組，其中潛水14組，承壓水6組。

其中在民（機）井中采集潛水樣品14組，主要分布于珠海市金灣區紅旗鎮和三灶鎮的丘陵及其邊緣地區。一般井深1.18～5.68 m，平均井深3.18 m，含水層巖性以砂質黏性土、中細砂為主，局部為粗砂，為潛水，水位埋深0.45～3.50 m，平均1.22 m，均屬淡水。本次樣品采集的井水主要用于洗衣、沖刷和清潔等非飲用生活用水，僅個別井水在自來水停水的情況下作飲用水源。

在施工的水文地質鉆孔中采集承壓水樣品6組，主要分布于濱海平原區，其地下水均屬咸水，含水層巖性主要為含黏土卵石、含黏性土礫砂、含黏性土中粗砂和細砂等，為承壓水，主要呈透鏡體封閉狀分布，含水層頂板埋深一般為21.60～50.60 m，含水層厚度較薄，一般為0.60～4.10 m，水量均以貧乏為主，涌水量均小于100 m3·d-1。

地下水樣品中的礦化度、鐵、錳、耗氧量和硝酸鹽測試結果及采樣點信息見表1。根據《水文地質手冊（第二版）》中地下水溶解性總固體（礦化度）分類標準，其中屬淡水21組（礦化度＜1 g·L-1）、微咸水2組（1 g·L-1≤礦化度＜3 g·L-1）、咸水8組（3 g·L-1≤礦化度＜10 g·L-1）、鹽水4組（10 g·L-1≤礦化度＜50 g·L-1）。樣品均在具有國家頒發的有關資質的廣東省物料實驗測試中心進行測試，執行標準參照GB/T 8538-95，樣品測試數據準確可靠。

表1 地下水樣品化學成分表Tab.1 Chemical composition content of groundwater samples

2.2 研究指標選取

本次選取區內4個超標率較高的指標（鐵、錳、銨離子和硝酸鹽）作為研究對象。指標分級主要根據指標性質和GB/T 14848-2017《地下水質量標準》及GB 5749-2006《生活飲用水衛生標準》對指標的劃分和限值的確定（表2）。

表2 地下水質量分類的主要指標限制劃分表Tab.2 Table of Restrictions on main indicators of groundwater quality classification

3 結果與討論

3.1 地下水水化學特征

丘陵及其邊緣地段的松散巖類孔隙潛水以HCO3-Na·Ca型、HCO3·Cl-Na·Ca型為主（圖2），地下水中鐵離子含量一般0.01～0.07 mg·L-1，平均值為0.04 mg·L-1；錳離子含量一般0.0005～2.31 mg·L-1，平均值為0.25 mg·L-1；耗氧量（CODMn）含量一般0.62～1.64 mg·L-1，平均值為0.94 mg·L-1；銨離子含量一般＜0.02～0.70 mg·L-1，平均值為0.11 mg·L-1；硝酸鹽含量一般6.50～117.09 mg·L-1，平均值為43.08 mg·L-1；礦化度一般0.082～0.471 g·L-1，平均0.224 g·L-1。

平原區的松散巖類孔隙承壓水以Cl-Na型為主（圖2）。地下水中鐵離子含量一般0.50～111.84 mg·L-1，平均值為28.91 mg·L-1；錳離子含量一般0.74～33.77 mg·L-1，平均值為10.99 mg·L-1；耗氧量（CODMn）含量一般1.80～18.00 mg·L-1，平均值為6.56 mg·L-1；銨離子含量一般2.40～80.00 mg·L-1，平均值為20.07 mg·L-1；硝酸鹽含量一般1.64～3.62 mg·L-1，平均值為2.83 mg·L-1。地下水氧化還原電位多為負值，一般為-137～-492 mv；礦化度一般2.983～15.288 g·L-1，平均6.923 g·L-1。

圖2 地下水Piper三線圖Fig.2 Piper diagram of groundwater samples

從松散巖類孔隙水各研究指標含量平均值來看，平原區承壓水中的鐵、錳和銨離子平均值含量均高于丘陵及其邊緣地段的潛水，而承壓水中的硝酸鹽平均值含量則相對較低。

3.2 評價結果

經評價，松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子的超標率均達100%（表3），主要分布于平原區（圖3），未見硝酸鹽超標。松散巖類孔隙潛水中的鐵離子未見超標現象，但錳離子、銨離子和硝酸鹽均有超標現象，超標率分別為28.57%、7.14%、14.29%，其硝酸鹽超標點和含量高點主要分布于丘陵及其邊緣地段的居民區內。

表3 單指標評價結果統計表Tab.3 Statistical table of single index evaluation results

3.3 成因分析

從收集到的河流、水庫和磨刀門水道等近20個地表水樣測試結果表明，地表水中的鐵離子含量一般為0.07～0.18 mg·L-1、錳離子含量一般為0.001～0.006 mg·L-1、銨離子含量一般為＜0.02～0.16 mg·L-1和硝酸鹽含量一般為2.21～3.12 mg·L-1，相比地下水中的離子含量均較低。此外，平原區受地質歷史上海侵海退的影響，淤泥、淤泥質軟土廣泛分布，厚度一般10～53 m，由于軟土透水性差，屬隔水層，污染物較難運移至軟土下伏的承壓含水層中。因此，平原區松散巖類孔隙承壓水硝酸鹽含量較低。地下水硝酸鹽含量高點主要分布于丘陵邊緣地段的居民區內，該地區地下水為潛水，埋深較淺一般為1.0～5.0 m，易受人類氨氮污染物排放的影響。

因此，平原區松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子含量高的主導因素不是環境污染，而是原生環境形成，其影響因素包括還原環境（任陶軍等，2007；曾昭華，1994；曾昭華，2003）、“鹽”效應以及地下水徑流條件等（趙春梅等，2002；胡玉福等，2009）。

1）還原環境

鐵、錳在地殼中屬于豐度較高的元素，大量分散存在于地層中，影響著地下水的化學成分。地下水鐵、錳單指標質量屬Ⅳ、Ⅴ類水樣點均主要分布于平原區（圖3-a、圖3-b），地下水徑流較緩慢，水循環交替慢，地下水現場測試顯示氧化還原電位一般為-137～-492 mV，顯示出還原環境，從而使得該區域中的鐵離子主要以Fe2+形式、錳離子主要以Mn2+形式存在而易溶于地下水中。

銨離子的形成和富集受控于含水層上覆土層性質，平原區淤泥、淤泥質軟土分布廣泛，且有機質含量較高，在還原環境下，成為良好的生銨層與蓋層，在持續性地沉積壓實作用下使水溶性銨（N）從生銨層釋放到含水層中，從而形成與富集。因此地下水銨單指標質量屬Ⅴ類水主要分布于平原區（圖3-c）。

圖3 地下水質量評價結果圖Fig.3 Results of groundwater quality assessment

研究發現地下水中的鐵、錳和銨離子含量對數值與COD含量對數值均呈現較明顯的非線性冪函數正相關關系（圖4-a、圖4-b、圖4-c），R2分別為0.56、0.35和0.68。地下水中COD與氧化還原電位存在正相關關系，低COD預示著氧化環境，而高COD預示著還原環境，間接說明了該區地下水的還原環境有利于地下水鐵、錳和銨離子的富集。因此，平原區地下水中的鐵、錳和銨離子超標的主要影響因素之一為還原環境條件。

2）“鹽”效應

平原區地下水礦化度普遍較高（＞1 g·L-1），屬鹽水、咸水、微咸水，水化學類型以Cl-Na型為主。研究認為氯離子的含量在鐵、錳和銨離子的形成中起主導作用，氯離子含量越高，越易使電性相同的鈉、鈣離子向吸附體交換出鐵、錳和銨等離子，使鐵、錳和銨離子脫離固體表面溶于地下水中；與此同時，許多電性相反的離子（如氯離子）則爭奪鐵、錳和銨離子脫離固體表面溶入地下水中；反映出隨礦化度的不斷增大，“鹽”效應越強。“鹽”效應對鐵、錳和銨離子產生較大的影響，使地下水中的鐵、錳和銨離子濃度增大。研究表明地下水中的鐵、錳和銨離子含量對數值與礦化度含量對數值呈現較明顯的非線性冪函數正相關關系（圖4-d、圖4-e、圖4-f），R2分別為0.84、0.55和0.71，即礦化度大，鐵、錳和銨離子含量高的特點。

圖4 松散巖類孔隙水分析指標含量對數關系圖Fig.4 Logarithmic relationship between analysis indexes content

3）地下水徑流條件

一般情況下，地下水徑流條件越好，鐵、錳和銨離子越易流失，而地下水徑流條件差則容易富集。地下水的徑流條件是影響地下水鐵、錳和銨離子遷移和富集的重要因素之一。區內平原區承壓水徑流條件普遍較差，徑流緩慢，普遍存在著地下古海水（支兵發等，2015），有利于鐵、錳和銨離子的形成和富集。

4）人類活動

水樣測試結果顯示，地表水中的鐵、錳和銨離子含量低于地下水中的離子含量，表明了環境污染不是平原區地下水鐵、錳和銨離子含量高的主導因素。而硝酸鹽含量較高的地下水采樣點分布與鐵、錳和銨離子的分布明顯不同，多分布于丘陵邊緣地區的人口聚集區，受人類活動的影響，區內的氨氮排放與滲漏是該區潛水中硝酸鹽含量高的主要原因（陳新明等，2013）。

4 結論

本次研究區采集并分析了20組松散巖類孔隙水樣品。選取地下水中的鐵、錳、銨離子和硝酸鹽作為研究指標，分別評價了鐵、錳、銨離子和硝酸鹽單指標地下水質量，分析了松散巖類孔隙水中的鐵、錳、銨離子和硝酸鹽的形成與富集規律。

1）平原區松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子超標率較高，丘陵及其邊緣地區松散巖類孔隙潛水中的硝酸鹽有超標現象，其硝酸鹽含量相對較高。

2）平原區松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子含量高是原生環境形成的。由于受地質歷史上海侵海退的影響，平原區淤泥、淤泥質軟土廣泛分布，下伏含水層多處于還原環境，地下水礦化度普遍較高，地下水徑流緩慢，這些因素均有利于鐵、錳和銨離子的形成與富集。

3）平原區承壓含水層上覆淤泥、淤泥質土是良好的生銨層與蓋層，影響著松散巖類孔隙承壓水中銨離子的形成與富集。

4）松散巖類孔隙水中的鐵、錳和銨離子含量對數值與COD、礦化度含量對數值均呈現出明顯的非線性冪函數正相關關系。

5）硝酸鹽含量較高的松散巖類孔隙水采樣點的分布與鐵、錳和銨離子明顯不同，其含量高值點多分布于丘陵邊緣地區的人口聚集區。人類活動影響著地下水硝酸鹽含量的高低，氨氮的排放與滲漏是該區硝酸鹽含量高的主要原因。