超聲波提取土壤重金屬形態試驗的對比分析

趙建業，張桐，王雅婷，秦坤坤，曹曉雅

（北京市礦產地質研究所，北京 101500）

土壤中重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，更大程度上是由其形態分布所決定（曹勤英等，2017；韓春梅等，2005；陳靜等，2022）。土壤重金屬污染不僅對生態危害性很高，而且突發大面積污染的事件正在不斷增多，已經成為國內外關注的環境問題。定性、定量地測定樣品中特定元素的形態是評價元素毒性、研究其遷移和轉化規律的重要依據（王亞平等，2005；柴小平等，2022）。20世紀80年代以來，許多學者針對沉積物和土壤中重金屬形態的提取和分離，建立了大量的方法。當前常用的連續提取法主要包括Tessier五步連續提取法、BCR（European Community Bureau of Reference）提取法以及在這2種方法基礎上改進的方法（雷鳴等，2022；王建樂等，2019）。許多國內標準以BCR法為基礎進行編制，如國家質檢總局頒布的土壤和沉積物中微量元素形態的順序提取程序（GB/T 25282—2010），將元素形態按提取程序步驟分為5種形態——弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態和水溶態。

通過長期的研究證實，利用超聲波和各種浸提劑共同作用可分離土壤中的重金屬，超聲波的能量對土壤中重金屬的洗脫有強化作用，不僅可以加速提取樣品中的組分，而且可以更有效地縮短操作時間（邱瓊瑤等，2014；張春雷等，2014）。但有關利用超聲波同時提取土壤中多種重金屬形態分析的研究較少。因此，本文按照GB/T 25282—2010《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》中常規提取法與超聲提取法對土壤標準物質GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤中Cr、Mo、Mn、Co、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等9種元素分別進行測試，采用不同超聲時間對樣品進行前處理對比，參照DD 2005—03《生態地球化學評價樣品分析技術要求》對數據進行準確度分析，取得了很好的效果。研究結果可為土壤重金屬形態分析方法的改進提供有效參考。

1 實驗部分

1）儀器

等離子體發射光譜儀、等離子發射質譜儀、TDL-5-A離心機和KQ-500DE型數控超聲波清洗器。

2）試劑

提取溶液：去離子水，1 mol·L-1氯化鎂溶液（pH=7.0±0.2），1 mol·L-1醋酸鈉溶液（pH=5.0±2），0.1 mol·L-1焦磷酸鈉溶液（pH=7.0±0.2），0.25 mol·L-1鹽酸羥胺-鹽酸混合液，30%雙氧水（pH=2.0±0.2）。鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸均為分析純。

3）土壤樣品制備

新采集土壤樣品到實驗室后經處理、加工制成100目，備用。所有形態測定水溫控制在22±5℃。超聲條件均為頻率40 kHz，每超聲5 min，搖勻一次。離心條件均為于4000 r·min-1離心20 min，清夜用孔徑0.45μm濾膜過濾。洗滌殘渣條件為用100 mL蒸餾水洗滌、搖勻，離心、棄水相，留殘渣。

取2.5 g（100目土樣）用相同比例的混酸消解條件進行全量消解。同時做空白試驗。

4）測定步驟

按照GB/T25282—2010《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》中常規提取法與超聲提取法對土壤標準物質GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤分別進行提取，用ICP-OES和ICP-MS法進行上機測定，對Cr、Mo、Mn、Co、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等9種元素進行了測定，測定條件見表1。

表1 形態分析前處理測定條件Tab.1 Conditions of pretreatment for morphological analysis

2 結果與討論

通過對比試驗發現，Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等7種元素測定的結果與標準值在誤差允許范圍內，Cr、Mo元素測定結果與標準值差異較大，需進一步研究。

2.1 方法準確度驗證

對國家標準物質GBW07436、GBW07437、GBW07438分別進行常規振蕩提取與超聲波提取（0.5 h、1.0 h），將測定值與標準值進行比較。從表2可看出，各元素的測定值與標準值吻合良好。但在提取0.5 h時，GBW07436、GBW07437的Zn元素及GBW07438的Cd元素的準確度（RE）高于40%。提取1.0 h時，各形態數值與常規振蕩法基本吻合。

表2 常規振蕩提取法與超聲波提取法提取土壤中重金屬形態測定結果Tab.2 determination of speciation of heavy metals in soil by conventional oscillating extraction and ultrasonic extraction

2.2 超聲波提取和常規振蕩提取結果的比較

在室溫下采用常規振蕩和超聲波（0.5 h、1.0 h）分別提取土壤標準物質GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤樣中Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等7種元素的5個形態，進行數據對比。以常規振蕩法提取結果為100%，衡量超聲波法提取0.5 h與1.0 h的結果，所得結果有著很大的相似性。由表2可看出，Mn主要存在于弱酸提取態、可還原態和殘渣態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖1所示，經計算：超聲波提取0.5 h，3種形態的平均提取率分別為72.4%、84.4%、160.1%；超聲波提取1.0 h，3種形態的平均提取率分別為103.8%、101.3%、102.3%。Co主要存在于可還原態和殘渣態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖2所示，經計算：超聲波提取0.5 h，2種形態的平均提取率分別為66.4%、130.6%；超聲波提取1.0 h，2種形態的平均提取率分別為95.1%、101.3%。Ni主要存在于殘渣態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖3所示，經計算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為127.5%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為102.8%。Cu主要存在于殘渣態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖4所示，經計算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為111.5%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為97.4%。Zn主要存在于殘渣態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖5所示，經計算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為181.3%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為105.2%。Cd主要存在于弱酸提取態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖6所示，經計算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為79.6%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為103.0%。Pb主要存在于可還原態、殘渣態，4個樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖7所示，經計算：超聲波提取0.5 h，2種形態的平均提取率分別為98.8%、163.1%；超聲波提取1.0 h，2種形態的平均提取率分別為95.2、103.9%。

圖1 Mn提取率對比圖Fig.1 comparison chart of extraction rate of Mn

圖2 Co提取率對比圖Fig.2 comparison chart of extraction rate of Co

圖3 Ni提取率對比圖Fig.3 comparison chart of extraction rate of Ni

圖4 Cu提取率對比圖Fig.4 comparison chart of extraction rate of Cu

圖5 Zn提取率對比圖Fig.5 comparison chart of extraction rate of Zn

圖6 Cd提取率對比圖Fig.6 comparison chart of extraction rate of Cd

圖7 Pb提取率對比圖Fig.7 comparison chart of extraction rate of Pb

在室溫下超聲提取0.5 h測定Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等7種元素時，與常規振蕩法相比，數值偏低，提取率為66.0%～163%，誤差較大。Mn、Pb不穩定，呈現忽高忽低的現象。當超聲波提取1.0 h時，各形態數值與常規振蕩法基本吻合。

2.3 超聲波提取和常規振蕩提取時間的比較

本文采用的超聲提取法與GB/T25282—2010《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》中常規提取法相比，對土壤進行金屬水溶態、弱酸提取態、可還原態、可氧化態提取時，每一步操作均能節省15 h，常規振蕩提取法總共需要67 h，而超聲振蕩法只需7 h，不僅滿足了準確度要求，而且大幅提高了生產效率。

3 結論

采用超聲波提取法提取國家土壤標準物質GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤樣中Cr、Mo、Mn、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Cd重金屬元素的化學形態，分別用ICP-OES和ICP-MS進行測定。通過對比試驗發現，采用超聲波1 h作為前處理方法時，主要存在于弱酸提取態、可還原態和殘渣態的Mn提取率分別為103.8%、101.3%、102.3%。主要存在于可還原態和殘渣態的Co提取率分別為95.1%、101.3%。主要存在于殘渣態的Ni提取率為102.8%。主要存在于殘渣態的Cu提取率為97.4%。主要存在于殘渣態的Zn提取率為105.2%。主要存在于弱酸提取態的Cd提取率為103.0%。主要存在于可還原態、殘渣態的Pb提取率分別為95.2%、103.9%。該方法不僅提取率高，且具較高的準確度。除Cr、Mo兩個元素準確度與標準值相差較大外，其他7個元素測定的結果與標準值在誤差允許范圍內相吻合。所以采用超聲波1.0 h對土壤金屬形態進行提取時，不僅操作過程簡單，操作條件易于控制，且可以節省大量時間，大幅提高生產效率。后續還需對Cr元素、Mo元素的提取條件進行準確度測試。