生物炭及其改性材料對水體重金屬Mn去除效果研究

張靈飛

(呼和浩特環保投資有限公司，內蒙古 呼和浩特 010010)

0 前 言

我國地下水錳含量較高，根據調查，全國18個省市是超標的[1]。到目前為止，水體污染問題是世界關注的一個焦點，尤其是水體中的重金屬排放量，包括錳、鉛、鎘等重金屬污染，錳的污染尤為嚴重，其來源是工業化生產中排放的污染物之一[2]，如何對錳進行處理成為工業污水中重要的一個難點。

錳離子的消除方法，可采用氧化還原反應和離子吸附法[3]。氧化還原法就是加入氧化劑和還原劑，是錳的不同離子態變成可處理的離子態。加入的還原劑，常用NaOH或KOH把錳離子沉淀下來進行去除[4]。氧化劑氧化法按原理分為氣體氧化法和催化氧化法，氣體氧化法是將空氣通過曝氣設備把空氣中的氧氣溶解在水體中[5]，氧化沉淀錳離子。催化氧化法是采用一些強吸附性、大比表面積的多孔材料，通過物理吸附的方式除去錳離子。催化氧化法具有大容量、能耗小，且可重復利用吸附材料的特點。催化氧化方法在國內外已經在大量進行研究[6]，包括材料的物理特性，錳離子去除的條件，包括pH、溫度及催化時間等參數。

生物炭吸附材料是很流行的一種多孔材料，在隔絕氧的條件下，進行高溫熱分解，然后碳化處理，可產生大量的尾氣氣體和揮發性的物質，碳化后的物質經過水洗和特殊處理后，具備吸附劑的特性，具有較大的比表面積和很多微小空隙，相比一般的吸附劑，生物質炭具備環保、簡單和成本低的優點，在應用推廣過程中具有優勢。

本試驗研究采用花桿和系列的改性劑，包括膨潤土、腐植酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。研究花桿改性的生物炭，在對水中的錳離子的吸附去除效果，對于水體除錳和水體凈化具有參考意義，同時，也是生物質廢棄物利用的一條途徑。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：二氯化錳，配置錳溶液用；分析純氫氧化鈉、分析純鹽酸，調節溶液pH；高碘酸鉀、焦磷酸鉀、乙酸鈉(CH3COONa)，試劑為分析純級別，是測錳含量的必要的藥品。

儀器：梅特勒分析天平(精度0.1 mg)，電熱鼓風烘箱(DHG-9420A，上海一恒儀器)，恒溫振蕩器(DSH-90，上海一恒儀器)，管式馬弗爐(MF120-CF，廣州友寧儀器科技有限公司)，軟管式蠕動泵(LGC-350TK，河北蘭格)，紫外分光光度計(北京普析儀器)。

1.2 生物炭制備與改性

1.2.1 花桿生物炭制備

所需生物質原料來自云南晉寧花卉基地。將采集的花桿粉碎為3～5 cm長的短桿，將粉碎的花桿與KOH溶液按1∶10(g∶mL)進行混合，在電磁攪拌器上，設定溫度為50 ℃，設定攪拌速度為180 r/min，連續攪拌48 h至反應完全。反應完成后，在烘箱中50 ℃烘干。烘干的生物質放入管式馬弗爐中，用氮氣隔絕空氣，緩慢升溫到550 ℃，熱解2 h，然后收集碳化后的生物質，生物質用破碎機破碎后，用網格大小為120 μm的篩網進行篩分，再用去離子水浸泡后清洗，然后用鼓風干燥箱烘干，即得花桿改性生物炭(記為BCK)，用塑料袋裝好備用。

1.2.2 生物炭的螯合鐵改性

從需求來看，目前當地尿素需求一般，冬儲緩慢進行。自去年開始，新疆地區提倡綠色環保，今年前三季度，農業用水利用率提升。環保壓力對新疆化肥行業來說是個不小的打擊。何騰飛告訴記者，化肥總使用量、單位面積施肥量都呈現負增長趨勢。因此，何騰飛并不看好今年冬儲，估計又是草草了事。價格方面，預計將呈穩定趨勢，不會有太大變化。

取制備好的花桿生物炭50 g，放入燒杯中，加入改性原料檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，不同濃度的檸檬酸記為L1～L3，乙二胺四乙酸記為E1～E3。鐵氧化物為FeCl3，濃度設定為0.5 mol/L。有機酸的濃度控制在0.3～0.9 mol/L(有機酸和鐵溶液的質量比為1∶2)，混合均勻后，常溫下，進行充分攪拌反應25 h，然后用抽濾瓶抽濾后，濾餅干燥后待用。

1.3 吸附試驗方法

1.3.1 pH對錳吸附效果的影響

在具塞錐形瓶中，加入錳溶液100 mL，錳溶液中的錳離子濃度為5 mg/L，然后根據試驗設定，用酸和堿調節溶液的酸堿度。調節pH為2～10，然后加入0.5 g的生物炭改性材料，常溫下，振蕩頻率設定為180 次/min，反應60 min，分析剩余錳離子的含量。

1.3.2 錳離子濃度影響試驗

每個含有100 mL錳溶液的錐形瓶里面，稱量加入0.5 g的生物炭改性劑，溶液中錳離子濃度為5 mg/L，然后在不同錐形瓶中分別加入濃度為10，15，25，50，75，100 mg/L錳離子溶液，設定溶液的pH為7，在溫度為25 ℃下，振蕩頻率設定為150次/min，充分攪拌反應90 min后，進行檢測分析。

1.3.3 生物炭改性物加入量試驗

設定改性后的生物炭重量，稱取系列吸附劑1，2，4，6，8 g分別加入錐形瓶中，然后用量筒準確倒入含錳溶液，濃度為5 mg/L，在常溫下振蕩90 min，充分反應，頻率為150次/min，然后分析檢測。

2 結果與討論

2.1 花桿改性生物炭物理性質

根據前期試驗數據得出，檸檬酸、EDTA和鐵的親和性較好，且價格便宜，容易獲得，符合環保要求，且容易降解吸收，用鐵及其化合物進行改性的原因是，可增加錳離子和螯合鐵的結合極性，能夠更快速、更有效率地進行吸附，滿足試驗要求。

生物質炭與檸檬酸和EDTA反應后，對鐵的螯合特性明顯加強。改性前，普通生物炭的鐵含量為0.02%，改性后，鐵的含量增加到8.78%。在同等試驗條件下，EDTA的改性效果明顯優于檸檬酸，從分子量來看，EDTA是大分子，檸檬酸是小分子，相比來看，優先選擇EDTA?；U改性生物炭物理性質見表1。

表1 花桿改性生物炭物理性質

在有機酸和生物炭、鐵反應的時候，檸檬酸加入濃度為0.6～0.9 mol/L時，會減少改性材料的比表面積，EDTA大量投加，和檸檬酸不一樣的是，比表面積下降較慢。原因是生物質改性炭已經吸附了大量的酸性螯合物，生物質炭的物理性能下降，導致生物炭的物理表征減弱。

2.2 pH對錳吸附影響

pH對錳吸附影響見圖1，pH是影響錳去除率的一個關鍵因素。pH為2的時候，吸附能力最強的是E3，錳離子的去除率達到65%，3種改性生物炭整體吸附效果較差。根據文獻記載[3]，溶液中存在的氫離子、錳離子會對吸附劑有競爭關系，在酸性環境下，大量質子游離于液體中，生物質炭的結構發生變化，無法對環境中的離子進行吸附，環境呈現堿性的時候，會加快水體中錳的吸附，當pH增加到6的時候，吸附劑BCK、L3、E3去除錳的能力最大。在強堿性環境下，會形成氫氧化錳沉淀，溶液中沒有可溶性錳，導致不再具有吸附能力。

圖1 pH對錳吸附影響

2.3 生物質改性炭用量影響

生物質改性炭用量影響見圖2，3種吸附劑的變化趨勢基本相同，隨著加入量出現先增加，然后出現最高點，最后下降的趨勢，不同的加入量都對錳離子去除有效果，但是根據經濟特征，要選擇性價比最好的點，從圖上可以看出，最佳的投加量為4 g/L，3種吸附材料對錳的去除率位于最高點。

圖2 生物質改性碳用量影響

錳離子的吸附能力取決于吸附劑的加入量，吸附劑加入得越多，吸附的位點會相應增加，能夠吸附的錳離子增多，錳的去除率會上升；吸附劑加入量增加到一個平衡點的時候，溶液中已經無錳離子，綜合考慮性價比，吸附劑再增加不經濟，且效果不好。所以，可以得出，最優的加入量為4 g/L，3種生物炭改性劑對錳的去除都有效果，去除率大于70%，其中，E3的效果最佳，錳去除率為92%。

2.4 水體的錳含量對生物炭吸附效果的影響

水體的錳含量對生物炭吸附效果的影響見圖3，可以明顯看出，當錳離子的濃度小于40 mg/L的時候，3種生物炭吸附劑對錳離子的去除率隨其逐漸加大下降比較緩慢；當錳的含量大于40 mg/L，吸附劑的除錳效果明顯提升。從吸附曲線的斜率來看，E3和L3對錳離子去除率相比BCK，下降速度更快，說明E3、L3的吸附速度更快，說明在吸附反應過程中，反應速率加快。錳離子能夠完全被清除，錳離子溶液的濃度增加的情況下，已經沒有多余的位點對錳進行吸附，吸附能力下降明顯，由此可見最佳的錳濃度為40 mg/L。

圖3 水體的錳含量對生物炭吸附效果的影響

2.5 生物炭及改性材料動態吸附試驗

生物炭及改性材料動態吸附試驗結果見圖4。動態吸附第1天，3種生物質改性材料錳離子溶液中Mn濃度分別為70，80，90 mg/L。經過不斷循環取樣，在循環初期，斜率較大，說明錳離子被吸收很快，隨著時間推移及循環次數的增加，吸附能力下降，達到了飽和，曲線的斜率放緩，出水錳離子質量濃度平緩上升直到接近進水錳離子質量濃度；這種斜率的變化趨勢使得動態吸附的運行總時長和處理水量極大地增加，同時表明生物炭及其改性材料對錳離子的吸附具有一定緩沖能力。

圖4 生物炭及改性材料動態吸附試驗

經過連續不斷的循環動態吸附，錳離子濃度和循環時間呈現一個傾斜下降趨勢，在循環吸收前2天，錳離子濃度急劇下降，曲線斜率較大，隨著循環天數的持續累積，3種吸附材料對水中的錳離子吸附能力逐漸放緩。總體看來，3種改性材料對錳離子去除率都很高，且很有效。到第7天的時候，錳離子的濃度在10 mg/L，溶液中錳去除率達到了85%以上，效果非常明顯。

3 結 論

1)經改性原料有機酸、鐵的氧化物處理后，生物質炭對鐵的螯合特性明顯加強。改性前，普通生物炭吸附后，鐵為0.02%，改性后，鐵含量有了明顯增加，含量為8.78%。

2)溶液pH對花桿生物炭及其改性物吸附錳離子影響顯著。pH為2的時候，吸附能力最強的是E3，錳離子的去除率達到65%，3種改性生物炭整體吸附效果較差。當pH增加到6的時候，BCK、L3、E3吸附劑的吸附效果最好。在強堿性環境下會形成氫氧化錳沉淀，溶液中沒有可溶性錳，導致不再具有吸附能力。

3)根據吸附劑加入量試驗情況，綜合考慮性價比，吸附劑再增加不經濟，且效果不好?？梢缘贸?，最優的加入量為4 g/L，3種生物炭改性劑對錳的去除都有效果，去除率大于70%，其中，E3材料的效果最佳，錳去除率為92%。

4)E3和L3的錳離子去除率相比BCK，下降速度更快，說明E3、L3的吸附速度更快，吸附速度快，吸附效果好。通過試驗驗證，改性材料生物炭最佳處理初始濃度為40 mg/L。

5)D3、L3改性材料的動態吸附性能優于BCK生物炭，溶液中的錳離子去除率為90%以上，具有明顯的靶向性?？傮w看來，3種改性材料對錳離子去除率都很高，且很有效。循環吸附7 d后，殘余錳為10 mg/L，錳去除了85%，具備一定優勢和推廣價值。