上海市亞微米顆粒物中有機(jī)胺的濃度與組成特征

陳浩，張玉瑩，鐘妍，張世偉，陳俊偉，馮加良

上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444

大氣污染已成為全球性的熱點問題之一。隨著監(jiān)測設(shè)備的不斷改進(jìn)和研究的不斷深入，人們逐漸認(rèn)識到亞微米顆粒物（PM1）是PM2.5的主體，是形成大氣灰霾的主要污染物。由于 PM1粒徑小，能進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)的更深處，而且由于其具有更大的比表面積，能吸附更多的有毒有害物質(zhì)或病原體，對人體健康有更大的危害（Mazzarella et al.，2014）。因此，對PM1甚至更細(xì)小顆粒物的關(guān)注越來越多。

有機(jī)胺是大氣中一類重要的含氮有機(jī)化合物，是氨分子（NH3）上的一個或多個氫被烷基或芳基等取代后的衍生物。雖然大氣中胺的典型濃度比NH3低 1—3個數(shù)量級，但研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺能促進(jìn)新粒子的形成及參與二次有機(jī)氣溶膠的形成（Chen et al.，2015；Chen et al.，2016；Tao et al.，2016；Yao et al.，2018）。胺可以通過人為和自然來源排放到大氣中，包括畜牧業(yè)、工業(yè)、污水處理、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣、海洋、森林火災(zāi)和植物排放等（Ge et al.，2011a）。有機(jī)胺是一類半揮發(fā)性的含氮有機(jī)物，具有高度的親水性、堿性以及還原性，可以通過直接溶解（Chan et al.，2013）、酸堿反應(yīng)（Murphy et al.，2007）、與氧化劑的氣相反應(yīng)（Tang et al.，2013）、與銨的置換反應(yīng)（Qiu et al.，2011）以及氣粒分配等過程進(jìn)入大氣顆粒物（Liu et al.，2018）。除對環(huán)境產(chǎn)生一定的影響外，胺類物質(zhì)具有一定的毒性和過敏特性，大多數(shù)胺類物質(zhì)會對人體健康造成負(fù)面影響。研究表明，接觸脂肪胺可能會損害眼睛、皮膚、肝臟、腎臟、呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)（Greim et al.，1998）；有些胺類物質(zhì)甚至?xí)c亞硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生致癌的亞硝胺（Ge et al.，2011a；Lee et al.，2013）。因此，弄清大氣PM1中有機(jī)胺的污染狀況、組成特征及來源對于大氣污染防治是一個非常重要又復(fù)雜的課題，也是近年來國內(nèi)外研究的熱點問題之一。

對大氣顆粒物中有機(jī)胺離線分析的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、高壓液相色譜法（HPLC）和離子色譜法（IC）等。Liu et al.（2017a）通過GC-MS法檢測到大氣顆粒物中13種有機(jī)胺；Van Pinxteren et al.（2019）使用HPLC法分析了海洋氣溶膠中的甲胺、二甲胺和二乙胺的含量并通過胺與葉綠素a和褐藻黃素的相關(guān)性分析表明，海洋氣溶膠中的胺主要來源于藻類；李栩婕等（2020）利用 IC測定南京北郊大氣顆粒物中有機(jī)胺的濃度并通過 PMF源解析得到二次源、工業(yè)排放以及生物質(zhì)燃燒是有機(jī)胺的3個主要影響因素。

上海是中國長三角地區(qū)的重要城市之一，上海的大氣亞微米顆粒物污染廣受關(guān)注，但對上海亞微米顆粒物中有機(jī)胺的分布特征還所知甚少。本研究采集了上海4個季節(jié)的大氣PM1樣品，通過苯磺酰氯（BSC）衍生化后使用GC-MS定量分析了6種有機(jī)胺的濃度及其組成特征，以期更好的理解上海大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)胺的組成特征和來源。

1 實驗與方法

1.1 采樣點描述及樣品采集

采樣點位于上海大學(xué)寶山校區(qū) D樓樓頂（31°18′58.40″N，121°23′20.96″E），距離地面約 20 m。該點位于上海東北部，周邊以學(xué)校和居民生活區(qū)為主，采樣點東部500 m處有一條較高車流量的公路，北部600 m處是一條中等車流量的公路，車輛組成中柴油車有較高占比，寶武集團(tuán)位于采樣點以北約8 km處。因此，采樣點代表了以生活區(qū)為主但受工業(yè)活動影響較重的郊區(qū)環(huán)境。

使用配備 1.0 μm 切割頭的大流量空氣顆粒采樣器（XT-1025型，上海新拓分析儀器科技有限公司）和石英濾膜采集樣品，采樣流量為1.0 m3·min-1。石英濾膜采樣前 450 ℃烘烤 4 h以除去殘留有機(jī)物。樣品采集時間為2017年6月—2018年5月，每5天采集一個24小時樣品，共采集65個PM1樣品和4個野外空白。PM1樣品采集后用干凈鋁箔紙包裹，并用密封袋密封后放入-20 ℃的冰箱保存，以待分析。

1.2 實驗分析

有機(jī)胺的測定主要基于Zhang et al.（2012）和Liu et al.（2017a）的方法。具體過程簡述如下：截取15 cm2采樣濾膜于50 mL超聲瓶中，加入一定量的超純水，冰水浴超聲萃取30 min，重復(fù)3次，控制超純水總量為20 mL；抽提液用0.45 μm聚四氟乙烯注射式過濾器過濾后加入 800 μL 10 mol·L-1NaOH溶液和300 μL苯磺酰氯（BSC）高純試劑，密封磁力攪拌 30 min；再加入 800 μL 10 mol·L-1NaOH，在80 ℃條件下磁力攪拌30 min；衍生化后的抽提液緩慢冷卻至室溫后用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液 pH至5.5左右；然后用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相并用無水 Na2SO4去除有機(jī)相中的水分，之后用柔和的 N2將樣品濃縮至近干，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)六甲苯，定容至300 μL后進(jìn)行GC-MS分析。所用儀器為安捷倫6890/5975 GC-MS儀（美國Agilent公司），色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司），高純氦氣作載氣，電子轟擊電離，進(jìn)樣口溫度、氣-質(zhì)傳輸線溫度和離子源溫度分別為290、290和230 ℃；色譜柱箱升溫程序：80 ℃保持1 min，5 ℃·min-1升至180 ℃，再以10 ℃·min-1升溫至240 ℃，然后以25 ℃·min-1的速率升溫到290 ℃并保持10 min。

與此同時，利用氣溶膠碳分析儀（DRI 2001A，美國）、離子色譜儀（Metrohm雙通道IC，瑞士）和紫外/可見分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限公司）對所有樣品中有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）、水溶性離子以及水溶性總氮（WSON）濃度進(jìn)行了定量分析，OC、EC、水溶性離子以及WSON的詳細(xì)分析信息參見課題組以前的研究（Feng et al.，2013；王楊君等，2010；張攀等，2013；徐玢花等，2016；張勝華等，2019）。由于石英膜離線采樣稱重存在較大的誤差，本研究中PM1的質(zhì)量濃度通過（1）估算：

其中：

OM=OC×1.6（Aiken et al.，2008；Xing et al.，2013）；其他化學(xué)組分為各組分的質(zhì)量濃度，單位為 μg·m-3。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

每批次預(yù)處理過程中增加一次過程空白及一個重復(fù)樣。實驗空白和過程空白中存在含量很低的有機(jī)胺（小于樣品濃度的5%），對定量的準(zhǔn)確性無影響?；|(zhì)加標(biāo)分析顯示有機(jī)胺回收率為 90%—110%，重復(fù)樣品中有機(jī)胺的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%。離子分析實驗空白和過程空白樣品中目標(biāo)離子的濃度均小于樣品濃度的5%；同時，重復(fù)實驗表明離子分析的相對偏差小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 上海市PM1中有機(jī)胺的濃度水平及季節(jié)變化

定量分析了6種低分子脂肪胺的濃度，分別為甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺和丁胺。表 1列舉了上海不同季節(jié)PM1中有機(jī)胺的濃度，總有機(jī)胺（∑amine）的質(zhì)量濃度范圍為 4.60—132.98 ng·m-3，年平均質(zhì)量濃度為 46.49 ng·m-3。春、夏、秋、冬 4個季節(jié)的有機(jī)胺平均質(zhì)量濃度分別為40.57、53.81、45.79、40.65 ng·m-3?？傆袡C(jī)胺質(zhì)量濃度在PM1中的占比范圍為 0.02%—0.48%，平均0.18%，有機(jī)胺對PM1質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)較小。

表1 上海市PM1中有機(jī)胺質(zhì)量濃度季節(jié)分布Table 1 Seasonal concentrations of amines in PM1 in Shanghai

采樣點 PM1中有機(jī)胺濃度具有夏季＞秋季＞春季≈冬季的季節(jié)變化特征，與大氣溫度的季節(jié)變化趨勢一致，而 PM1質(zhì)量濃度的季節(jié)分布為冬季最高、夏秋季較低，因此有機(jī)胺對PM1質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)夏季顯著高于冬季。由于半揮發(fā)性有機(jī)物的氣粒分配平衡在較高溫度時向氣相偏移，因此夏季較高的顆粒態(tài)有機(jī)胺濃度說明夏季時氣態(tài)有機(jī)胺的濃度（排放量）遠(yuǎn)高于冬春季，一個重要原因可能是夏季較高的溫度和濕度下環(huán)境中微生物活性的增加，因而有機(jī)胺的產(chǎn)生量增加，同時較高的溫度有利于有機(jī)胺向大氣中揮發(fā)（Ge et al.，2011b），進(jìn)而通過氣-粒分配進(jìn)入顆粒相，說明揮發(fā)作用可能是有機(jī)胺向大氣排放的重要影響因素。

上海 PM1中有機(jī)胺和 PM1質(zhì)量濃度的時間分布如圖1所示，有機(jī)胺濃度7月最高，除11、12月有機(jī)胺濃度的分布較為平穩(wěn)外，有機(jī)胺濃度呈現(xiàn)強(qiáng)烈的鋸齒狀分布，表明有機(jī)胺濃度的控制因素復(fù)雜；總有機(jī)胺濃度與PM1質(zhì)量濃度的時間變化趨勢有一定的差別，整體未表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性（r=0.35）。從不同季節(jié)來看，總有機(jī)胺濃度與PM1濃度之間在夏季（r=0.757，P＜0.01）和冬季（r=0.696，P＜0.05）有顯著的正相關(guān)性，而春季和秋季的相關(guān)性較差，可能與春秋季時風(fēng)向、風(fēng)速等氣象條件變化較大有關(guān)，也說明有機(jī)胺的來源與PM1的來源存在差異。

圖1 PM1和有機(jī)胺質(zhì)量濃度的時間分布Figure 1 Time distributions of the mass concentrations if PM1 and organic amines

由于胺具有高水溶性（Ge et al.，2011a），可能是大氣細(xì)顆粒物中水溶性有機(jī)氮（WSON）的重要組成部分，本研究計算了胺態(tài)氮對 WSON的貢獻(xiàn)，結(jié)果表明，采樣點胺態(tài)氮對WSON的貢獻(xiàn)秋季最高（6.2%）、夏季（4.4%）和春季（3.8%）次之、冬季最低（2.4%），年平均貢獻(xiàn)為4.1%，該結(jié)果稍高于珠三角城市地區(qū)（2.4%）（Liu et al.，2017b）。胺態(tài)氮在WSON中含量不到5%，這表明其他水溶性含氮有機(jī)化合物如有機(jī)硝酸鹽（Day et al.，2010）、氨基酸（Barbaro et al.，2011；Mandalakis et al.，2011）、尿素（Ho et al.，2015）等占WSON的很大比例。冬季時有機(jī)胺濃度和 WSON之間存在顯著相關(guān)性（r=0.94），秋季次之（r=0.53），春夏季時兩者之間無顯著相關(guān)性。春夏季時二次生成來源WSON比例的增加可能是有機(jī)胺和WSON相關(guān)性差的重要原因。

∑amine與NH4+的摩爾比可以用于檢驗胺與氨的相對重要性（Vandenboer et al.，2011；Hu et al.，2015），本研究中∑amine與NH4+摩爾比的范圍為：0.2%—5.7%，年平均為1.4%，該結(jié)果高于廣州市區(qū)（0.68%—1.07%）（Liu et al.，2017b），與美國亞利桑那州半干旱地區(qū)和加利福尼亞州沿海地區(qū)（0—4%）（Youn et al.，2015）及多倫多附近城市和農(nóng)村大陸區(qū)域（0.5%—20%）（Vandenboer et al.，2011）的研究結(jié)果較為一致，說明雖然有機(jī)胺可能在新粒子生成過程中起著重要作用，但大氣細(xì)顆粒中的酸性組分主要與氨結(jié)合。

2.2 上海市PM1中有機(jī)胺的組成特征

表2顯示上海市不同季節(jié)PM1中各有機(jī)胺組分的平均濃度，其中MA、DMA、EA、DEA濃度較高，PA、BA濃度較低。就全年平均濃度而言，MA、DMA、EA、DEA 4種主要的單體占上海市大氣PM1中檢測有機(jī)胺總濃度的97%，其中MA質(zhì)量濃度最高（22.45 ng·m-3），對總有機(jī)胺的平均貢獻(xiàn)達(dá)到51.3%；6種有機(jī)胺的濃度順序為：MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA。

表2 上海市PM1中6種有機(jī)胺質(zhì)量濃度的季節(jié)分布Table 2 Seasonal distributions of six organic amines in PM1 in Shanghai ng·m-3

圖2為上海PM1中不同季節(jié)有機(jī)胺的組成。MA在有機(jī)胺總濃度的占比在夏季最高（58.1%）、冬季最低（41.2%）；而DMA和DEA的相對貢獻(xiàn)冬季最高、夏天最低，因而不同季節(jié)有機(jī)胺的組成有較明顯的差別。如果不同季節(jié)有機(jī)胺的來源一致，則不同氣溫下氣粒分配的結(jié)果會使夏季細(xì)顆粒物中揮發(fā)性強(qiáng)的組份的占比明顯小于冬季，而揮發(fā)性較弱的組份冬季占比會較小，與實際觀測的結(jié)果相反，因此不同季節(jié)有機(jī)胺的來源可能有明顯差異，上海不同季節(jié)流行風(fēng)向的不同（夏季盛行東南風(fēng)，冬季以西北風(fēng)為主）可能是原因之一。由表2也可以看到，MA、EA和BA的濃度夏季最高、冬季最低，DMA濃度冬季最高、夏季最低，而DEA濃度的季節(jié)變化不顯著，排放源及氣象條件的季節(jié)性差異可能是造成有機(jī)胺組成季節(jié)性變化的主要原因。

圖2 上海不同季節(jié)PM1中有機(jī)胺的組成Figure 2 Seasonal compositions of organic amines in PM1 in Shanghai

為進(jìn)一步了解有機(jī)胺各單體之間的相互聯(lián)系，選擇濃度較大的MA、DMA、EA和DEA進(jìn)行了相關(guān)性分析（表 3）。結(jié)果表明，各有機(jī)胺單體之間存在顯著的相關(guān)性，說明這些有機(jī)胺單體可能來自相似的排放源，但MA和EA之間的相關(guān)性高于它與DMA和DEA的相關(guān)性，也說明不同有機(jī)胺單體的來源有一定的差別。

表3 主要有機(jī)胺之間的相關(guān)性分析Table 3 Correlations between the major organic amines

2.3 上海市 PM1中有機(jī)胺的組成與國內(nèi)外其他地區(qū)的比較

表4列舉了國內(nèi)外大氣顆粒物中有機(jī)胺濃度、組成與本研究的比較。國內(nèi)不同地區(qū)大氣顆粒物中MA、DMA、EA、DEA的質(zhì)量濃度約為幾到幾十ng·m-3，在中國東海（Yu et al.，2016）以及國外（Akyuz，2008；Mader et al.，2004；Calderon et al.，2007；Youn et al.，2015）大氣中也觀察到了相似的有機(jī)胺濃度水平；上海大氣PM1中有機(jī)胺濃度與其他地區(qū)處于相似的數(shù)量級。由表4可以看到，有機(jī)胺濃度在不同地區(qū)有很大的差別，如廣州 2016年10月甲胺質(zhì)量濃度為56.1 ng·m-3，而揚州同期僅為1.42 ng·m-3；DMA 也有類似的現(xiàn)象，黃海和渤海（Hu et al.，2015）2013年的PM1.1中質(zhì)量濃度高達(dá)121.7 ng·m-3，而廈門和香港的 DMA 質(zhì)量濃度為 1.7 ng·m-3和 1.5 ng·m-3；即使是同一城市，不同時間的分析結(jié)果也有顯著的差別，結(jié)合本研究觀察到的有機(jī)胺濃度強(qiáng)烈的時間變化，有機(jī)胺的來源可能具有很強(qiáng)的局地特征，廣州有機(jī)胺濃度較高的可能原因是采樣點附近有畜禽養(yǎng)殖場的緣故（Liu et al.，2017b）。

不同城市大氣顆粒物中有機(jī)胺的組成不同。雖然廣州、香港、北京、西安、廈門等地區(qū)MA的濃度高于其他烷基胺，但也有不少地區(qū)如南京、揚州DMA或EA是濃度最高的單體（表4）。上海PM1中有機(jī)胺的組成和廣州城區(qū)有機(jī)胺的組成（Liu et al.，2017b）基本一致，都存在 MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA的分布特征，廣州城區(qū)MA和DMA的總濃度占總有機(jī)胺的85%，高于本研究（72%），但比較接近；但與揚州大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)胺組成有較大的區(qū)別（EA是主要的有機(jī)胺單體）；與我國海洋大氣氣溶膠中有機(jī)胺的組成（主要以DMA為主）也有明顯的不同，說明不同地區(qū)有機(jī)胺的來源不同，氣象條件的差異也可能是造成差異有機(jī)胺組成差異的重要原因?？傮w而言，大氣顆粒物中有機(jī)胺的濃度與組成隨來源不同而不同，但MA和DMA在不同地區(qū)均是有機(jī)胺的重要單體，這可能與其來源廣泛有關(guān)，Schade et al.（1995）指出全球畜牧業(yè)MA和DMA的氮排放量高達(dá)24 Gg a-1和13 Gg a-1。

表4 不同地區(qū)大氣顆粒物中有機(jī)胺濃度、組成的比較Table 4 Comparison of the concentrations and compositions of the airborne amines in different places

2.4 上海市 PM1中有機(jī)胺濃度與主要離子組分的相關(guān)性

已有研究表明，細(xì)顆粒中的有機(jī)胺與銨一樣，主要以胺鹽的形式存在（Ge et al.，2011a）。圖3顯示了上海 PM1中∑amine與主要的陰離子 NO3-和SO42-之間的相關(guān)性分析。圖中可以看出∑amine與SO42-（相關(guān)系數(shù)r=0.71，P＜0.01）之間表現(xiàn)出很好的相關(guān)性，而與NO3-（r=0.16，P＞0.05）之間沒有顯著的相關(guān)性；進(jìn)一步的分析表明，∑amine與SO42-在每個季節(jié)都顯著相關(guān)，而∑amine與NO3-在冬季和夏季存在顯著的相關(guān)性（r分別為0.77和0.51，P＜0.05，表5），因此，上海PM1中的有機(jī)胺主要以硫酸鹽及硝酸鹽的形式存在，可能以硫酸鹽為主。Murphy et al.（2007）的研究表明大氣中胺在HNO3或H2SO4存在的條件下，可以發(fā)生與氨類似的酸堿反應(yīng)，形成硝酸鹽和硫酸鹽。Chan et al.（2012）研究發(fā)現(xiàn)，在高相對濕度條件下，胺可以與硫酸銨和硫酸氫銨發(fā)生置換反應(yīng)生成硫酸鹽。實驗研究表明，氣態(tài)烷基胺與硫酸鹽在顆粒物表面進(jìn)行多相反應(yīng)，生成硫酸鹽，并有助于新粒子的生長（Wang et al.，2010）。冬季和夏季上海的風(fēng)向較為穩(wěn)定，因而污染物來源也較為穩(wěn)定，因此，有機(jī)胺和硫酸根、硝酸根之間的顯著相關(guān)性與預(yù)期相符，而春秋季時上海的風(fēng)向、風(fēng)速等變化較大，有機(jī)胺、硝酸根等不同污染物的來源的不一致會導(dǎo)致相互之間相關(guān)性的降低。Liu et al.（2017a）研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺主要富集在亞微米顆粒物中，張勝華等（2019）的實驗結(jié)果顯示上海大氣中的顆粒態(tài)硫酸鹽主要存在于亞微米顆粒物中，而部分硝酸鹽存在于粗顆粒物中，這可能是有機(jī)胺與硫酸根的相關(guān)性高于其與硝酸根的相關(guān)性的原因之一。與此同時，有機(jī)胺與硝酸鹽具有半揮發(fā)性，夏季以及春、秋季它們的顆粒態(tài)濃度受氣粒分配的影響較大，而冬季時氣溫較低，半揮發(fā)性的影響較小，因此，冬季有機(jī)胺濃度與NO3-和SO42-的相關(guān)性大于其他3個季節(jié)（表5）。

圖3 上海PM1中∑amine與NO3-（a）、SO42-（b）的相關(guān)性Figure 3 Correlations between ∑amine and NO3- (a), SO42- (b) in PM1 in Shanghai

表5 不同季節(jié)有機(jī)胺與NO3-、SO42-濃度之間的相關(guān)性Table 5 Seasonal correlation between ∑amine and NO3-, SO42-

2.5 上海市PM1中有機(jī)胺的可能來源

2.5.1 主成分分析（PCA）

為進(jìn)一步了解上海市大氣 PM1中有機(jī)胺的可能來源，利用 PM1中主要的水溶性組分（包括WSON、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+以及Mg2+）與4種主要的有機(jī)胺單體（MA、DMA、EA和DEA）進(jìn)行了PCA分析。表6給出了上海PM1中主要組分與主要胺的主成分分析結(jié)果，得到了4個特征值大于1.0的因子。由表可知，二次生成+生物質(zhì)燃燒（因子1）、揚塵（因子3）以及海鹽來源（因子 4）和有機(jī)胺處于不同的因子中，說明它們不是上海 PM1中有機(jī)胺的主要來源；而DMA（以及 DEA）在代表二次生成與生物質(zhì)燃燒的因子（因子1）中有一定的權(quán)重，表明DMA的來源與其他有機(jī)胺單體有一定的差別，二次生成或生物質(zhì)燃燒對DMA有一定的貢獻(xiàn)。因此，各有機(jī)胺單體具體相似的來源，但不同單體的來源又有一定的差別。需要指出的是，目前對胺類物質(zhì)的研究還相對較少，還需要進(jìn)一步的研究以明確有機(jī)胺的來源。

表6 上海大氣PM1中主要組分與有機(jī)胺的主成分分析結(jié)果Table 6 Factor loading matrix for main components and amines in PM1 in Shanghai

2.5.2 基于氣團(tuán)后向軌跡的有機(jī)胺潛在來源分析

利用MeteoInfo軟件計算了地表以上200 m高度抵達(dá)上海的氣團(tuán)的48 h后向軌跡，對氣團(tuán)軌跡進(jìn)行了聚類分析，并在此基礎(chǔ)上對不同季節(jié)、不同軌跡氣團(tuán)所對應(yīng)的有機(jī)胺濃度進(jìn)行統(tǒng)計分析。圖4顯示了上海市采樣期間四季氣團(tuán)軌跡聚類分析的結(jié)果。

圖4 上海市采樣期間四季氣團(tuán)軌跡聚類分析Figure 4 Cluster analysis of air mass trajectory in Shanghai during the four seasonal sampling periods

春季到達(dá)上海的氣團(tuán)軌跡可分為6類，其中軌跡1、2、3來自海上，4、5、6主要為陸地氣團(tuán)，軌跡1氣團(tuán)來自東海方向，占軌跡總數(shù)的35%。軌跡3和軌跡6氣團(tuán)運動軌跡較長，氣團(tuán)移動速度較快，污染物擴(kuò)散條件較好，對應(yīng)的有機(jī)胺和PM1濃度較低。軌跡2、4、5對應(yīng)的有機(jī)胺濃度較高，這些氣團(tuán)受江蘇、浙江及上海本地的影響，說明春季時上海有機(jī)胺濃度主要受本地及周邊地區(qū)排放的影響。

夏季氣團(tuán)主要來自海上（軌跡1、2、5、6），占總軌跡數(shù)的56%，其中軌跡1占總軌跡數(shù)的27%，對應(yīng)較高的有機(jī)胺質(zhì)量濃度（58.85 ng·m-3），該軌跡氣團(tuán)受浙北地區(qū)影響較大；軌跡4、5、6對應(yīng)的傳輸速度較快，污染物擴(kuò)散條件較好，因而污染物濃度較低；軌跡3占比最高（33%），受江蘇及上海本地排放的影響較大，且氣團(tuán)傳輸速度較慢，對應(yīng)的有機(jī)胺質(zhì)量濃度最高（76.37 ng·m-3），說明夏季上海有機(jī)胺濃度主要受到局地污染積累及陸地源排放的影響。

秋季上海的氣團(tuán)主要來自東北方向的黃海（軌跡1、2、4、5），占總軌跡數(shù)的約70%，但有機(jī)胺濃度較高的氣團(tuán)軌跡為3和6，其中軌跡3氣團(tuán)移動速度很慢，受江蘇和上海本地污染源影響大；軌跡6源自東海，但氣團(tuán)移動速度較來自黃海的氣團(tuán)慢，受浙北沿海和上海陸地排放影響較大。因此，秋季上海采樣點的有機(jī)胺濃度也主要受局地污染物積累和周邊排放的影響，海洋源的影響較小。

冬季的氣團(tuán)軌跡可分為4類，主要來自東北（黃海）和西北（內(nèi)陸）方向，軌跡2和4的氣團(tuán)移動速度很快，但來自內(nèi)陸的軌跡4氣團(tuán)的有機(jī)胺濃度明顯高于來自黃海的軌跡2氣團(tuán)，說明陸地排放源對上海有機(jī)胺濃度的影響更大；軌跡1占總軌跡數(shù)的40%，氣團(tuán)來向與軌跡4一致，但移動速度較慢，有機(jī)胺質(zhì)量濃度較高（46.65 ng·m-3）；軌跡3氣團(tuán)主要來自海上，移動速度較慢，受浙北沿海及上海本地污染的影響較大，其對應(yīng)的有機(jī)胺濃度較高而PM1濃度較低。

總體而言，上海PM1中有機(jī)胺主要來自本地排放源及周邊陸地排放源的貢獻(xiàn)，大氣擴(kuò)散條件對有機(jī)胺濃度有重要影響，外來傳輸及海洋源可能有一定的影響，但不是上海有機(jī)胺的主要來源。

3 結(jié)論

（1）上海市2017—2018采樣期間PM1中有機(jī)胺總質(zhì)量濃度為4.60—132.98 ng·m-3，年平均質(zhì)量濃度為46.49 ng·m-3，并呈現(xiàn)出夏季＞秋季＞春季≈冬季的季節(jié)變化特征；

（2）6種有機(jī)胺的年平均濃度順序為：MA＞DMA＞DEA＞EA＞BA＞PA，其中 MA 濃度最高，占總有機(jī)胺濃度51.3%；MA在有機(jī)胺總濃度中的占比夏季最高、冬季最低，而DMA和DEA的相對貢獻(xiàn)冬季最高、夏天最低，不同季節(jié)有機(jī)胺的組成和來源有一定差別；

（3）有機(jī)胺濃度與硫酸根離子在不同季節(jié)均存在顯著相關(guān)性，而與硝酸根離子之間僅在冬季及夏季存在顯著相關(guān)性，說明有機(jī)胺可能主要以硫酸鹽的形式存在；

（4）不同季節(jié)有機(jī)胺的組成、有機(jī)胺單位之間的相關(guān)性以及有機(jī)胺單體與主要水溶性組分的PCA分析顯示各有機(jī)胺單體有相似的來源，但又有一定的差別；二次生成及生物質(zhì)燃燒可能不是有機(jī)胺的主要來源；

（5）后向軌跡聚類分析顯示，上海 PM1中的有機(jī)胺主要來自本地排放源及周邊陸地排放源的貢獻(xiàn)。