奎屯河下游區域地下水和農田土壤砷的空間分布特征

劉暢，羅艷麗，劉晨通，鄭玉紅，晁博，董樂樂

新疆農業大學資源與環境學院，新疆 烏魯木齊 830052

砷（As）質量濃度超過 10 μg·L-1的地下水被世界衛生組織（WHO）定義為高砷地下水。高砷地下水在世界范圍內分布廣泛，遍及全球70多個國家，包括孟加拉國、印度、中國、墨西哥、匈牙利和越南等（Wang et al.，2021）。高砷地下水灌溉會導致地下水中的As進入到土壤環境中，造成土壤As累積（Hossain et al.，2008；Mukherjee et al.，2017；Javed et al.，2020）。土壤砷污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性，其對土壤環境和人體健康均會構成威脅（Garg et al.，2011；滑小贊等，2021；張維等，2021）。

新疆奎屯墾區是中國大陸第一個地方性砷中毒病區，該地區存在一個面積較大的高砷地下水區（王連方等，1983）。為了控制地砷病，奎屯墾區通過修建水庫飲用地表水，居民飲用水安全得到了極大地改善，地下水主要應用于農業灌溉（鄧雯文等，2021）。該地區利用地下水進行農業灌溉時，有兩種灌溉方式：直接利用地下水灌溉（井灌）、地下水和地表水在渠道內混合后灌溉（混灌）。課題組前期研究發現，奎屯墾區地下水中 As質量濃度整體表現為從南向北逐漸升高，高砷地下水主要分布于奎屯河下游區域（戴志鵬等，2019）。針對奎屯河流域 As污染問題，眾多學者主要集中于地下水As質量濃度、分布和成因等方面的研究（羅艷麗等，2017；袁翰卿等，2020；江軍等，2021），而關于長期灌溉高砷地下水對農田土壤 As的空間分布及累積影響的研究鮮有報道。

以新疆奎屯河下游區域的地下水及其灌溉的農田土壤為研究對象，通過對地下水和土壤總 As測定，采用數理統計法和GIS空間插值技術，結合標準差橢圓模型，系統分析該地區地下水和土壤As的空間分布特征，探究高砷地下水灌溉對土壤As累積的影響，以期為研究區地下水安全灌溉提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于準噶爾盆地西南部的奎屯河流域，地處歐亞大陸腹地，屬北溫帶大陸性干旱氣候，冬寒夏熱，蒸發量大，降水量少，溫差大且空氣干燥，土壤堿性大、次生鹽漬化。奎屯河流域總體地形為南、北高，中北部低，東部高，西部低，坡度20%—30%，平原海拔高程在200—480 m之間，地勢較為平坦。農業種植以棉花（Gossypiumspp.）為主，同時種植了大量的玉米（Zea maysL.）、油葵（Helianthus annuusL.）、甜菜（Beta vulgarisL.）等食用性作物。

1.2 樣品采集與預處理

2021年7月在奎屯河下游區域進行樣品采集，采樣前對研究區地下水水井的開采情況進行了系統調查。研究區開采的地下水水井多達上百口，井深在60—300 m之間，開采的水井有直接用于農田灌溉的，也有將地下水和地表水在灌溉渠道內混合后進行灌溉，灌溉渠內的地表水來自車排子水庫，水庫的水源為奎屯河。課題組前期多次對奎屯河水進行采樣測定，研究結果表明奎屯河水為低砷水（ρ(As)≤10 μg·L-1）（戴志鵬等，2019；王翔等，2020；王翔，2021）。根據地下水水井的分布位點及灌溉情況，以地表水為對照，選擇已開采的地下水水井進行樣品采集，采樣點盡可能均勻分布，共采集地表水水樣2個、地下水水樣50個（井灌和混灌各25個）；同時采集每口水井所灌溉的農田土壤樣點50個，每個樣點的取土深度分為0—10、10—20 cm，共采集100個土壤樣品，采樣點分布見圖1。

圖1 研究區采樣點分布示意圖Figure 1 Distribution of sampling sites in the study area

采樣同時記錄好種植作物及每個樣點的灌溉方式（井灌或混灌），現場測定水樣的pH值，用優級純硝酸將其酸化至 pH＜2，密封保存。采用五點取樣法對土壤進行樣品采集，土樣混合均勻后用四分法保留約3 kg，樣品經自然風干后去除植物殘茬、石塊等，研磨過篩，保存備用。

1.3 樣品測定

參照《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013），采用原子熒光光度計（PF3型，北京普析）測定水樣和土樣中的總As；土壤pH值的測定參考《土壤農業化學分析方法》（魯如坤，2000），采用電位法（FE28-Meter型），土水比為 1∶5。

1.4 標準差橢圓

標準差橢圓（Standard Deviational Ellipse，SDE）是定量分析要素空間分布整體特征及時空演變過程的空間統計方法，最早由Lefever（1926）提出，被廣泛地應用于經濟學、地理學和環境學等領域（白冰等，2021；馮子鈺等，2021；左岍等，2022）。該模型擬合產生的橢圓圓心、面積以及旋轉角度等參數可以表征地理要素空間分布的重心位置、分布范圍以及趨勢方向等。在SDE方法中，橢圓長軸越長，表明地理要素方向性越強；短軸越長，表明地理要素離散化程度越高（陳云飛等，2020）。因此，SDE方法能較好地從中心性、方向性和離散化等方面揭示地理要素的空間分布特征（張杰等，2018）。其各參數的計算公式如下（趙璐等，2014）：

式中：

（xi，yi）——研究對象的空間區位；

ωi——權重；

θ——橢圓方位角，表示正北方向順時針旋轉到橢圓長軸所形成的夾角；

σx、σy——沿x軸和y軸的標準差。

1.5 數據統計與處理

應用 SPSS 25進行數據統計和分析，ArcGIS 10.2繪制采樣點空間分布圖、進行克里金插值及空間標準差橢圓模型擬合，Origin 2021繪制散點圖和箱線圖。

2 結果與分析

2.1 奎屯河下游區域地下水和農田土壤As統計特征

奎屯河下游區域地表水和地下水 As質量濃度統計結果見表 1。由表 1可知，研究區地表水 As質量濃度為 7.07—8.57 μg·L-1，符合 WHO的飲用水標準（ρ(As)≤10 μg·L-1），為低 As水。地下水的 pH為 6.76—9.33，整體呈弱堿性-堿性，As質量濃度為 0.76—410.00 μg·L-1，均值為 116.38 μg·L-1，約是WHO飲用水標準的11.6倍。有84%的地下水樣點As質量濃度超出10 μg·L-1，為高As地下水；有44%的地下水樣點 As質量濃度為 10＜ρ(As)≤100 μg·L-1，雖超出 10 μg·L-1，但符合中國《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2021）100 μg·L-1；有 40%的地下水樣點 As質量濃度高于中國《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2021）100 μg·L-1。地下水 As的變異系數為 1，體現高度變異性，表明該區域地下水中As質量濃度變化較大。

表1 水樣中As質量濃度統計特征Table 1 Statistical characteristics of arsenic mass concentration in water samples

奎屯河下游區域農田土壤中 As質量分數統計結果如表2所示。由表2可知，研究區兩層土壤的pH為7.06—9.71，整體為弱堿性-堿性土壤。0—10 cm土層中As質量分數為6.67—20.67 mg·kg-1，平均值為12.45 mg·kg-1，是新疆土壤As元素背景值11.20 mg·kg-1（中國環境監測總站，1990）的 1.1倍，有56%的土壤樣點As質量分數超出新疆土壤As元素背景值；10—20 cm土層中As質量分數為4.42—18.49 mg·kg-1，平均值為 10.97 mg·kg-1，低于0—10 cm土層中As質量分數，有42%的土壤樣點As質量分數超出新疆土壤As元素背景值。兩層土壤中As質量分數均低于中國《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）列出的農用地土壤污染風險篩選值（6.5＜pH≤7.5，w(As)=30 mg·kg-1；pH＞7.5，w(As)=25 mg·kg-1）；兩層土壤中 As的變異系數分別為 0.28和0.30，處于中等變異性水平。

表2 土樣中As質量分數統計特征Table 2 Statistical characteristics of arsenic mass fraction in soil samples

2.2 奎屯河下游區域地下水和農田土壤As空間分布特征

利用克里金法對研究區地下水和土壤 As進行空間插值，結果如圖2所示。由圖2a可知，研究區東部及北部的地下水 As質量濃度較低，中部及西南方向的地下水 As質量濃度較高，且呈區域性連續片狀分布；由圖2b可知，0—10 cm土層中，研究區東部及西北方向 As質量分數較低，高值區主要集中分布于西部及中偏東北方向；由圖 2c可知，10—20 cm土層中，As在研究區東部質量分數最低，西部質量分數最高，As的分布整體呈現出由東向西方向增加的趨勢，高值區呈現許多不規則團塊狀零散分布。地下水和土壤中 As在整體水平上具有相似的空間分布特征，分布關系密切，但在研究區的中偏東北方向，地下水 As質量濃度較低，而0—10 cm土層中As質量分數較高，二者在空間分布上存在局部差異。

借助標準差橢圓模型進一步分析地下水和土壤 As的整體空間分布特征，標準差橢圓模型擬合圖形見圖2d，擬合參數見表3。標準差橢圓的分布特征一方面與采樣點的布設有關，另一方面與采樣點屬性值有關（董立寬等，2018），而本研究中地下水、土壤采樣點相同，因此標準差橢圓誤差主要由采樣點屬性值導致。地下水 As的標準差橢圓短軸與長軸之比為 0.15，兩層土壤As的標準差橢圓短軸與長軸之比均為0.29，地下水 As的分布比土壤 As的分布具有更強的方向性。兩層土壤 As分布的方位角分別為 95.48°、95.00°，與地下水As分布的方位角94.98°相差較小，表明地下水和土壤中的 As整體空間效應關系密切，與克里金插值法所得到的空間分布特征一致性較高，地下水As對土壤As的累積具有一定的影響。

表3 地下水和土壤As的標準差橢圓參數Table 3 Parameters of the standard deviation ellipse of arsenic in groundwater and soil

圖2 地下水和土壤As的空間分布和標準差橢圓Figure 2 Spatial distribution and standard deviation ellipse of arsenic in groundwater and soil

2.3 不同灌溉方式對農田土壤As累積的影響

2.3.1 井灌對農田土壤As累積的影響

對地下水As質量濃度與灌溉的土壤As質量分數進行相關性分析，結果如圖3a、b所示。地下水As質量濃度與0—10 cm土層中As質量分數呈顯著正相關（r=0.396，P=0.050），與10—20 cm土層中 As質量分數亦呈顯著正相關（r=0.459，P=0.021），隨著地下水 As質量濃度的增加，農田土壤As質量分數有上升的趨勢。

圖3 土壤As質量分數與地下水As質量濃度的關系Figure 3 The relationship between arsenic mass fraction in soil and arsenic mass concentration in groundwater

以中國《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2021）As的限值100 μg·L-1為分界線，將研究區井灌地下水As質量濃度分為兩個等級，分析其對土壤As質量分數的影響，結果如圖 3c、d所示。當地下水ρ(As)≤100 μg·L-1時，0—10 cm 土層中 As質量分數為 6.67—15.38 mg·kg-1，均值為 9.53 mg·kg-1，10—20 cm土層中 As質量分數為 4.42—11.96 mg·kg-1，均值為 7.95 mg·kg-1；當地下水ρ(As)＞100 μg·L-1時，0—10 cm 土層中 As質量分數為 9.37—20.67 mg·kg-1，均值為 13.84 mg·kg-1，10—20 cm土層中As質量分數為7.92—18.49 mg·kg-1，均值為 13.30 mg·kg-1。地下水ρ(As)＞100 μg·L-1時，0—10 cm和10—20 cm土層中As質量分數均極顯著高于ρ(As)≤100 μg·L-1的地下水所灌溉的土壤 As質量分數。

2.3.2 井灌和混灌下土壤As質量分數差異

該地區利用地下水進行農灌時，除了直接灌溉地下水外，還會將地下水和地表水在渠道內混合后灌溉，混合比例較隨機。本次采樣中，有 20個點位的地下水井 As質量濃度大于中國《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2021）As的限值 100 μg·L-1，其中有 13個點位的地下水直接用于灌溉，地下水As 質量濃度為 106.61—386.71 μg·L-1，平均值為218.70 μg·L-1，7 個點位的地下水和地表水在渠道內混合后灌溉，混灌前地下水As質量濃度為150.68—410.00 μg·L-1，平均值為 265.45 μg·L-1，混灌前地下水As質量濃度大于井灌地下水As質量濃度。

井灌和混灌對土壤 As質量分數的影響如圖 4所示。井灌條件下，0—10 cm和10—20 cm土層As質量分數分別為 9.37—20.67 mg·kg-1和 7.92—18.49 mg·kg-1，平均值分別為 13.84 mg·kg-1和 13.30 mg·kg-1；混灌條件下，兩層土層As質量分數分別為 9.73—16.32 mg·kg-1和 8.75—16.96 mg·kg-1，平均值分別為 12.69 mg·kg-1和 11.76 mg·kg-1，混灌條件下農田土壤 As質量分數小于井灌條件下農田土壤As質量分數，可能是由于地表水As質量濃度較低（7.07—8.57 μg·L-1），將地表水和地下水混合，可對地下水As進行稀釋，從而減少As由灌溉水向土壤輸送的量。通過分析井灌和混灌對土壤 As質量分數的影響，也進一步證明了灌溉水中的 As對土壤As累積具有一定的影響。

圖4 不同灌溉方式下As在土壤中的質量分數Figure 4 Arsenic mass fraction in soil under different irrigation methods

3 討論

研究區地下水As的變異系數為1，體現高度變異性，并且 As質量濃度空間分布不均勻。地下水As質量濃度橫向異質性受古土壤層的分布、水化學環境、沉積物等條件影響（Quicksall et al.，2008；McArthur et al.，2011；Su et al.，2016；郭華明等；2013）。宿彥鵬等（2022）研究表明，奎屯河流域高砷地下水中 As質量濃度分布差異很大的原因與高pH值、高HCO3-、低Eh的地下水環境，沉積物的粒徑、色度、局部沉積環境等因素有關。

高砷地下水的灌溉使土壤中 As累積，研究區地下水As質量濃度與0—10 cm（r=0.396，P=0.050）和10—20 cm（r=0.459，P=0.021）土層As質量分數均呈顯著正相關，與前人研究結果相符（Shrivastava et al.，2014；Huang et al.，2016），并且ρ(As)＞100 μg·L-1的地下水所灌溉的土壤 As質量分數極顯著高于ρ(As)≤100 μg·L-1的地下水所灌溉的土壤As質量分數。高砷水灌溉對農田土壤As的累積是一個長期的過程，研究區土壤中 As質量分數低于中國《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）列出的農用地土壤污染風險篩選值。但是在一些國家，由于持續使用高砷地下水進行灌溉，農業土壤已受到 As的高度污染（Meharg et al.，2003；Gillispie et al.，2015）。更有學者表明，灌溉水 As的輸入主要影響上表層土壤（Dittmar et al.，2007；Saha et al.，2007；嚴怡君等，2017），李晶（2016）通過淋溶試驗探究As在新疆奎屯農田土壤中的累積特點發現，淋溶結束后 As質量分數隨土壤深度的增加呈下降趨勢。本研究中，長期灌溉高砷地下水，土壤 As質量分數大小同樣表現為0—10 cm ＞ 10—20 cm。As進入土壤后，一小部分留在土壤溶液中，一部分吸附在土壤膠體上，大部分轉化成復雜難溶的As化物（謝正苗，1989），高砷水灌溉農田土壤后，As被快速吸附固定，難以繼續向下遷移。此外，研究區多采用滴灌系統進行農業灌溉，土壤在非淹水條件下會形成較弱的還原環境，僅有少數 As再活化，其余的As仍在土壤上表層累積（Farooq et al.，2019）。

本研究中，地下水和土壤中 As在整體水平上具有相似的空間分布特征，與Casentini et al.（2011）研究結果一致。但在研究區中偏東北方向，地下水As質量濃度較低，而0—10 cm土層中As質量分數較高。研究區位于準噶爾盆地南部，同時又為新疆地勢最低洼地，受離子淋溶蓄積和巖石風化等作用，富含砷礦物的天山山脈為表層土壤提供了豐富的As來源（羅艷麗等，2007）。研究表明，長期施用化肥和農藥也可增加土壤中 As的質量分數（Zhou et al.，2018；汪花等，2019），研究區以農業種植為主，種植期間大量施用農藥和化肥，其中，農藥施用方法為噴施，施肥采用水肥一體化的滴灌系統，滴灌用水量小、流速慢，As很難被淋洗到深層土壤中，所以施肥、噴藥在一定程度上也促進了表層土壤 As的累積。綜上，研究區地下水和土壤中 As的空間分布上存在局部差異，可能是受自然因素和外源長期輸入的共同影響。因此，有必要開展多因素對該地區農田土壤 As累積影響的調查研究，以期全面控制該地區農田土壤 As富集，提高土壤環境質量。

土壤 As污染對土壤環境和人體健康均會構成威脅，建議對該地區已開采的水井進行全面檢測。As質量濃度低于中國《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2021）100 μg·L-1的地下水，可以直接用于農業灌溉。由于研究區水資源較匱乏，并且以棉花種植為主，因此，當地下水ρ(As)＞100 μg·L-1時，可作為非食用性作物的灌溉水源，但是不能直接井灌，灌溉時可將其與地表水混合，并增大地表水的混合比例，以此減少灌溉水向土壤輸送As的量。

4 結論

（1）研究區地下水As質量濃度范圍為0.76—410.00 μg·L-1，均值為 116.38 μg·L-1，有 84%的地下水樣品為高As地下水。

（2）研究區0—10、10—20 cm土層中As的平均質量分數分別為 12.45、10.97 mg·kg-1，分別有56%、42%的土壤樣點 As質量分數超出新疆土壤As元素背景值，土壤As質量分數表現為0—10 cm＞10—20 cm。

（3）研究區地下水和土壤中 As在整體水平上具有相似的空間分布特征。研究區中部及西南方向的地下水As質量濃度較高；0—10 cm土層中，高值區主要集中分布于西部及中偏東北方向；10—20 cm土層中，As的分布整體呈現出由東向西方向增加的趨勢。

（4）研究區地下水As質量濃度與農田土壤As質量分數呈顯著正相關，混灌條件下土壤 As質量分數小于井灌條件下土壤As質量分數。