煙氣脫硝技術裝備脫硝效率測定的不確定度評定

趙 明

（龍巖市產品質量檢驗所，福建 龍巖 364000）

引言

測量的不確定度是同測量結果緊密聯系的參數，主要用于表征合理賦予被測量值的分散性。《檢測和校準實驗室能力認可準則》和《檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》要求[1-2]，檢驗檢測機構應建立并保持相關程序應用于評定測量結果的不確定度，以便能充分反映測量結果的準確性、可靠性及人員技術水平。

脫硝效率是煙氣脫硝技術裝備最重要的性能檢測項目，裝備出口排放氮氧化物（NOX）濃度能否達到標準，取決于脫硝效率[3]。《火電廠煙氣脫硝工程技術規范 選擇性催化還原法》[4]要求，在催化劑最大裝入量情況下的設計脫硝效率不得低于80%。《火電廠煙氣脫硝工程技術規范 選擇性非催化還原法》[5]要求，SNCR 法適用于脫硝效率要求不高于40%的機組。在煙氣脫硝技術裝備項目技術協議中，也明確議定脫硝效率保證值。因此，為準確判定煙氣脫硝技術裝備的產品性能，規范行業市場秩序，保障企業公平合理競爭，促進產業健康有序發展，準確測定脫硝效率顯得十分重要，故有必要對脫硝效率測定的不確定度進行系統、全面評定。

本研究根據不確定度評定的相關標準及規范要求[6-8]，通過認真分析不確定度來源、建立數學模型、評定各不確定度分量、合成并評估擴展不確定度及相對擴展不確定度，對煙氣脫硝技術裝備脫硝效率測定的不確定度進行了詳細評定，可為準確測定煙氣脫硝技術裝備脫硝效率提供理論參考。

1 測定方法、原理

目前，氮氧化物（NOX）的采樣方法主要依據《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》[9]，氮氧化物（NOX）的測定方法主要依據《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》或《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 非分散紅外吸收法》[10-11]。

定電位電解法原理：首先是將抽取的廢氣樣品導入傳感器中，該傳感器的主要組成部分包括：電解槽、電解液和電極（包括三個電極，分別稱為敏感電極、參比電極和對電極）；然后是將NO 或NO2氣體通過滲透膜擴散至敏感電極表面；最后是在敏感電極表面上發生氧化或還原反應，在對電極表面上發生還原或氧化反應，進而產生極限擴散電流i。此時，在一定的工作條件下，極限擴散電流i 大小將與NO 或NO2氣體濃度成正比[10]。

非分散紅外吸收法原理：主要是利用NO 氣體對紅外光譜區的選擇性吸收作用，特別是對5.3μm 波長光的選擇性吸收，然后基于朗伯- 比爾定律對廢氣中的NO 濃度進行定量，而廢氣中的NO2濃度則可以先通過轉換器還原為NO 濃度后再進行定量[11]。

煙氣含氧量測定采用自動煙塵采樣測試儀（如青島嶗應3012H，電化學傳感器法）。

2 不確定度評定

2.1 數學模型

式中：η 為脫硝效率，%；Cos為裝備出口煙氣NOX濃度，標準狀態下，干基，過剩空氣系數為1.4，mg/m3；Cis為裝備進口煙氣NOX濃度，標準狀態下，干基，過剩空氣系數為1.4，mg/m3；αo為裝備出口煙氣過剩空氣系數；αi為裝備進口煙氣過剩空氣系數；αs為標準過剩空氣系數，1.4；Oo為實測裝備出口煙氣含氧量，%；Oi為實測裝備進口煙氣含氧量，%；Co為實測裝備出口煙氣NOX濃度，mg/m3；Ci為實測裝備進口煙氣NOX濃度，mg/m3。

2.2 不確定度來源

根據上述公式（1）的數學模型可分析得出，煙氣脫硝技術裝備脫硝效率測定的不確定度來源主要有：（1） 實測裝備進、出口煙氣含氧量的不確定度。（2）實測裝備進、出口煙氣NOX濃度的不確定度，且以上不確定度來源均互不相關。

2.3 不確定度計算

因各輸入量均互不相關，根據上述公式（1）的數學模型即可推導結果如下：

脫硝效率不確定度uη：

脫硝效率相對不確定度uηrel：

經上述推導得出，脫硝效率的相對不確定度主要與：實測裝備進、出口煙氣NOX濃度的相對不確定度，21%與實測裝備進、出口煙氣含氧量之差的相對不確定度等4 個參數相關。

2.4 不確定度分量評定

2.4.1 實測裝備進、出口煙氣NOX濃度不確定度評定

實測裝備進、出口煙氣NOX濃度的不確定度來源主要為：重復性測量（含工況穩定性）、校準用標準氣體、儀器示值誤差、儀器分辨率[12-15]。其中，重復性測量引入的相對標準不確定度采用A 類進行評定，在同等工況條件下，進行n=10 次獨立重復測量，實測結果顯示相對標準偏差（RSD）≤5%，服從正態分布。校準用標準氣體引入的相對標準不確定度采用B 類進行評定，相對不確定度為2%（標準物質證書），服從正態分布，包含因子k=1.96。儀器示值誤差引入的相對標準不確定度采用B 類進行評定，煙氣分析儀NOX的最大允許示值誤差為±5%（儀器說明書、校準證書）,服從均勻分布，包含因子k=。儀器分辨率引入的相對標準不確定度采用B 類進行評定，煙氣分析儀NOX的分辨率為2 mg/m3，半寬約1%，服從均勻分布，包含因子k=。詳見表1。

表1 實測煙氣脫硝技術裝備進、出口煙氣NOX 濃度相對標準不確定度來源

實測裝備進、出口煙氣NOX濃度的相對標準不確定度：

2.4.2 21%與實測裝備進、出口煙氣含氧量之差不確定度評定

21%與實測裝備進、出口煙氣含氧量之差的不確定度來源主要為儀器示值誤差，通常裝備進、出口煙氣含氧量為3%～9%，自動煙塵采樣測試儀含氧量測定的最大允許示值誤差為±2.5%（儀器說明書、校準證書），則21%與實測裝備進、出口煙氣含氧量之差的相對標準不確定度采用B 類評定，半寬為0.42%～1.88%，取最大值1.88%，服從均勻分布，包含因子k=，則21%與實測裝備進、出口煙氣含氧量之差的相對標準不確定度：

2.5 合成不確定度評定

根據上述公式（3）可計算得出，脫硝效率的相對合成標準不確定度：

2.6 擴展不確定度評定

根據上述公式（6）可分析得出，脫硝效率的相對合成標準不確定度將隨著脫硝效率自身的大小變化而變化。若η=80.0%，取置信概率p=95%，包含因子k=2，則相對擴展不確定度及擴展不確定度：

2.7 不確定度報告

本次評定條件下擴展不確定度Uη=2.1%，包含因子k=2，即可得脫硝效率測定結果為：

3 不確定度評估

根據上述公式（6）可分析得出，當設定脫硝效率（η）在20.0%～100.0%區間內進行變化時，脫硝效率的相對擴展不確定度（Urel）將隨著脫硝效率的增大呈非線性下降趨勢，相對擴展不確定度的變化極差可達到41.4%，見圖1。脫硝效率的擴展不確定度（U）將隨著脫硝效率的增大呈線性下降趨勢，擴展不確定度的變化極差可達到8.3%，見圖2。經上述分析得出，脫硝效率自身的大小將對不確定度產生較大影響，特別是當脫硝效率較低時，所產生的影響會更大。

圖1 相對擴展不確定度隨脫硝效率的變化

圖2 擴展不確定度隨脫硝效率的變化

4 結論

根據不確定度評定的相關標準及規范要求，通過認真分析不確定度來源、建立數學模型、評定各不確定度分量、合成并評估相對擴展不確定度及擴展不確定度，對煙氣脫硝技術裝備脫硝效率測定的不確定度進行了詳細評定。

根據本次不確定度評定結果可以看出，脫硝效率自身的大小對不確定度的影響最大，相對擴展不確定度將隨著脫硝效率的增大呈非線性下降趨勢，擴展不確定度將隨著脫硝效率的增大呈線性下降趨勢。煙氣分析儀NOX濃度測定的示值誤差對不確定度的貢獻較大，重復性測量、校準用標準氣體和自動煙塵采樣測試儀含氧量測定誤差對不確定度的貢獻也較大，儀器分辨率對不確定度的貢獻較小。因此，在實際測定過程中，均應采取相應的措施以便減小不確定度，如選用高精確度等級的煙氣分析儀、煙塵采樣測試儀，以及高準確度級別的校準用標準氣體等，從而提高測定結果的準確性及可靠性。