高抗沖聚苯乙烯材料老化行為的模擬研究

王新雷，王玉海

（1.美墾半導(dǎo)體技術(shù)有限公司 研發(fā)中心，廣東 佛山 528311；2.華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

前言

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是一種通用塑料，其具有硬度高、強(qiáng)度大、加工簡單，以及價(jià)格低廉等諸多優(yōu)勢而被多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。由于純HIPS含有不穩(wěn)定的橡膠相，在自然條件的光照下容易導(dǎo)致表面黃變、龜裂甚至粉化使得HIPS壽命下降，特別作為外觀件，老化后影響美觀，給人有效的感觀只有幾年，因此在這方面存在極大的劣勢。

聚合物一般評價(jià)光老化的方法有UVA 紫外光、UVB紫外光以及氙燈光源法，根據(jù)不同的材料有選擇性的選擇光源、設(shè)定不同的加速條件來模擬評價(jià)自然光環(huán)境下的材料壽命變得可能，如外觀、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能等加速評價(jià)。

在純HIPS中添加光穩(wěn)定劑、抗氧劑以及紫外線吸收劑等助劑能夠很好的緩解HIPS 的耐候差的劣勢[1-3]，HIPS耐候改性已經(jīng)在國內(nèi)和國外的文獻(xiàn)中有過較多、較全面的報(bào)道[4-5]。目前，人工加速老化對HIPS耐候特性的研究較少，且其壽命機(jī)理研究不夠深入。本研究將采用UVA、UVB 和氙燈法來研究純HIPS 和耐候HIPS 的耐候機(jī)理和力學(xué)性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高抗沖聚苯乙烯（HIPS），奇美公司888G；抗氧劑分別選為：汽巴公司1010 和168。

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)樣品：純HIPS、耐候HIPS（S-HIPS，0.5‰抗氧劑1010+0.5‰抗氧劑168）。

原料預(yù)先烘烤，條件：60 ℃、12 h。按配比在雙螺桿機(jī)內(nèi)擠出并造粒，條件：溫度200 ℃。在立式注塑機(jī)上注塑，條件：溫度220 ℃、壓力5 MPa。紅外檢測的樣品被熱流延成薄膜，厚度：60 μm。

1.3 樣品表征

1.3.1 加速試驗(yàn)

UVA加速試驗(yàn)：老化箱選擇Q-PANEL的QUV實(shí)驗(yàn)箱，光源：UV-A；波長：340 nm；輻射強(qiáng)度：0.55 W/m2；周期：0.5 day；濕度：65 %；周期條件：第一階段60 ℃、有光+無噴淋8 h，第二階段：50 ℃、無光+有噴淋4 h。選用標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 16422.3-1997。

UVB加速試驗(yàn)：老化箱選擇Q-PANEL的QUV 實(shí)驗(yàn)箱，光源：UV-B；波長：313 nm；輻射強(qiáng)度：0.55 W/m2；周期：0.5 day；濕度：65 %；周期條件：第一階段60 ℃、有光+無噴淋8 h，第二階段：50 ℃、無光+噴淋4 h。選用標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 16422.3-1997。

氙燈加速試驗(yàn)：老化箱選擇Q-PANEL的Q-Sun 實(shí)驗(yàn)箱，輻射強(qiáng)度：0.50 W/m2；波長：340 nm；溫度：65 ℃；濕度：65 %；周期：120 min；周期條件：后18 min 噴淋加光照，而前102 min 僅光照不噴淋。

1.3.2 性能測試

紅外測試：FTIR 光譜儀選擇BRUKER 的TENSOR 27，樣品老化前后紅外檢測，范圍：4 000 cm-1至400 cm-1，次數(shù)：16。

力學(xué)測試：拉伸試驗(yàn)機(jī)選擇GT-AI 7000M，條件：拉伸速度50 mm/min、彎曲速度2 mm/min；沖擊試驗(yàn)機(jī)選擇ZBC1400_2 型擺錘沖擊儀，按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行缺口沖擊檢測。選擇標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1040.1-2006、GB/T 9341-2000和GB/T 1043-93。

掃描電鏡觀察：掃描電子顯微鏡選擇JEOL 的JSM6390LA，觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 純HIPS老化行為

為了研究人工加速和自然老化對材料內(nèi)部變化的規(guī)律，首先對比了兩類方法之間的基團(tuán)變化規(guī)律。圖1是純HIPS 在不同人工加速老化試驗(yàn)過程中羰基氧化物的紅外譜圖。利用不同光源對HIPS 進(jìn)行人工加速老化時(shí)，從圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）中可以看到，純HIPS 在UVB、UVA 和氙燈光照條件下，在一開始，1 715 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，此峰被確認(rèn)為羰基峰，也就是羧酸的主要成分；持續(xù)老化后，此處吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明酯類化合物成為主產(chǎn)物。從這一現(xiàn)象可以確認(rèn)：純HIPS材料在人工加速過程中的基團(tuán)變化過程與過往研究[6-7]的自然老化過程中的基團(tuán)變化過程基本一致。

圖1 純HIPS 在不同人工加速老化試驗(yàn)過程中羰基氧化物的紅外譜圖

2.2 純HIPS和耐候HIPS力學(xué)性能變化

本研究以代表性的UVB 光源對純HIPS 和耐候HIPS力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，尋找加速條件對力學(xué)性能變化的關(guān)鍵影響因素，也考察耐候HIPS 的實(shí)際抗老化效果。圖2 是純HIPS和耐候HIPS材料在不同時(shí)間光照后的拉伸曲線，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率變化曲線見圖2（a）和圖2（b）。從圖中可見，96 h 后，純HIPS材料表現(xiàn)為：拉伸強(qiáng)度快速下降、初始值比試驗(yàn)終止時(shí)下降超過50%；斷裂伸長率比拉伸強(qiáng)度下降幅度更加快速，材料的力學(xué)性能發(fā)生了非常明顯的變化，而后斷裂伸長率隨著時(shí)間的增加變化微弱，但拉伸強(qiáng)度持續(xù)下降，在2 500 h 后，樣品發(fā)生脆性斷裂。相對于純HIPS，耐候HIPS 的斷裂伸長率在光照過程中下降緩，在光老化初期，斷裂伸長率甚至增加，光照96 h 后，斷裂伸長率上升到37.1%，是未老化時(shí)的1.2 倍，而隨著光照時(shí)間的增加，斷裂伸長率也呈現(xiàn)快速下降，拉伸強(qiáng)度在老化過程中基本上變化不大。

圖2 純HIPS 和耐候HIPS 材料在不同時(shí)間光照后的拉伸曲線

圖3 是純HIPS 和耐候HIPS 光老化前后的彎曲曲線，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量與光照時(shí)間的關(guān)系曲線見圖3（a）和圖3（b）。對于耐候HIPS，光氧老化前期，HIPS 表面形成的降解層硬度隨著老化時(shí)間延長而增加，因此，彎曲強(qiáng)度增加，老化到一定時(shí)間后，表面降解形成的缺陷增加、積累，耐候HIPS 彎曲強(qiáng)度緩慢下降。對于純HIPS，一開始較多的表面裂紋使得樣品的彎曲強(qiáng)度表現(xiàn)為下降，持續(xù)的老化加劇了彎曲強(qiáng)度的下降幅度。彎曲模量在光降解的作用下，表面逐漸變硬，所以兩者較老化前均表現(xiàn)為不同程度的增加。

圖3 純HIPS 和耐候HIPS 光老化前后的彎曲曲線

圖4 是純HIPS 和耐候HIPS 缺口沖擊強(qiáng)度與光照時(shí)間的關(guān)系曲線。UVB在96 h 后，純HIPS和耐候HIPS的缺口沖擊強(qiáng)度發(fā)生不同程度的降低，但是與耐候HIPS相比，純HIPS 的缺口沖擊強(qiáng)度先加速下降而后緩慢下降，耐候HIPS的缺口沖擊下降表現(xiàn)緩和。

圖4 純HIPS 和耐候HIPS 缺口沖擊強(qiáng)度與光照時(shí)間的關(guān)系曲線

2.3 HIPS老化特征

圖5 是純HIPS 在UVB 下隨時(shí)間變化的電鏡照片。如圖所示，純HIPS 在初始狀態(tài)和96 h 表面良好，未發(fā)生肉眼可見的變化，隨著光照時(shí)間的增加，表面開始變化，在經(jīng)歷908 h 后，樣品表面全部是龜裂紋。圖6 是耐候HIPS 在UVB 條件下隨時(shí)間變化的電鏡照片。耐候HIPS在光照908 h 后表面仍未出現(xiàn)裂紋，其已顯示出良好的耐UVB老化特性。

圖5 純HIPS 在UVB 條件下隨時(shí)間變化的電鏡照片

圖6 耐候HIPS 在UVB 條件下隨時(shí)間變化的電鏡照片

3 結(jié)論

不同人工加速老化條件下，純HIPS在UVB、UVA和氙燈光照條件下，期初在1 715 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，為羰基峰，是羧酸的主要成分；持續(xù)老化后，吸收峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明酯類化合物成為主產(chǎn)物。可以確認(rèn)，純HIPS 材料在人工加速過程中的基團(tuán)變化過程與過往研究的自然老化過程中的基團(tuán)變化過程基本一致。

UVB 人工加速老化后，純HIPS 材料拉伸強(qiáng)度快速下降、初始值比試驗(yàn)終止時(shí)下降超過50%；斷裂伸長率比拉伸強(qiáng)度下降幅度更加快速，而后斷裂伸長率增幅微弱，但拉伸強(qiáng)度仍持續(xù)下降；其彎曲模量表現(xiàn)為增加；耐候HIPS 的對應(yīng)力學(xué)性能在相同的UVB 加速條件下變化不急劇，同時(shí)純HIPS 在UVB 老化后表面發(fā)現(xiàn)大量裂紋，而耐候HIPS 顯示出良好的耐老化特性，表明抗氧劑對純HIPS的耐候效果作用明顯。