攀西地區釩鈦磁鐵礦石弱磁選工序前浮選硫鈷的探討

翟雨可 常自勇 王曉莉 劉 偉 汪 涵 王化軍

(1.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083;2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083;3.攀鋼集團礦業有限公司選礦廠,四川 攀枝花 617063)

釩鈦磁鐵礦石中主要元素包括鐵、釩和鈦,主要有價礦物為鈦鐵礦、磁鐵礦等,釩鈦磁鐵礦資源的合理利用對國家的穩定發展有著重要意義。攀西地區是我國特有的釩鈦資源富集地區,據調查,攀西地區累計探明釩鈦磁鐵礦資源儲量達100億t,占我國釩鈦磁鐵礦資源儲量的83%,是我國最大的釩鈦磁鐵礦產區。其中,鐵資源儲量約81億t,約占我國鐵資源儲量的20%,世界鐵資源儲量的5%[1];釩資源儲量達1 600萬t,約占我國釩資源儲量的63%,世界釩資源儲量的21%;鈦資源儲量9億t,約占我國鈦資源儲量的93%,世界鈦資源儲量的35%[2-3]。攀西地區主要是巖礦型釩鈦磁鐵礦礦床,有價金屬元素除鐵、釩、鈦以外,還伴生有硫、鈧、鈷、鎳、銅等,具有很高的經濟價值,若是這些資源能夠得到回收利用,將緩解我國資源短缺的情況,為我國戰略資源的供應提供強有力的支持。

1 攀西地區釩鈦磁鐵礦石伴生硫鈷資源概況及回收利用現狀

攀西釩鈦磁鐵礦礦石中硫品位約為0.6%,硫化物中伴生有鈷、鎳、銅等有價金屬。硫化物呈他形不規則粒狀或以集合體形式分布于脈石礦物間隙,粒度變化大,一般為0.1～1 mm,少數包裹于鈦磁鐵礦和鈦鐵礦中,粒度偏細,一般為0.025～0.06 mm。礦石中硫化礦物以磁黃鐵礦為主,其次為黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦等。磁黃鐵礦常含有鎳黃鐵礦、紫硫鎳礦、硫鈷礦、硫鎳鈷礦等包裹體,鈷元素主要以類質同象形式存在于黃鐵礦和磁黃鐵礦中。因此分離提取磁黃鐵礦及黃鐵礦可以達到回收鈷的目的[4-7]。伴生在攀西地區釩鈦磁鐵礦礦石中的硫資源儲量約有6 000萬t,還伴生有90萬t的鈷、70萬 t的鎳和50萬 t的銅[8-10]。

在回收鈦鐵礦的過程中,為了去除對于鈦精礦有害的硫化物,在鈦鐵礦浮選工藝之前,采用浮選工藝脫除強磁選鈦粗精礦中的硫化物。當浮選硫精礦中鈷品位達到工業利用標準或鈷處于高價位時,作為硫鈷精礦銷售;當浮選硫精礦中鈷品位達不到工業利用標準或鈷處于低價位時,只能作為硫精礦銷售,鈷未得到利用;當浮選硫精礦中鈷品位達不到工業利用標準,并且鈷價處于低價位、硫精礦也處于低價位時,該硫精礦混入最終尾礦排往尾礦庫堆存。攀鋼集團礦業有限公司選鈦廠和四川龍蟒礦冶有限責任公司,只在鈦精礦浮選脫硫段回收了硫鈷,得到硫鈷精礦(S品位15%、Co品位0.13%)[11-12],硫鈷精礦品位較低,且與銅、鎳等多種金屬共生,加上其他雜質元素,產品價值不高。若是不能夠通過精選進一步富集硫鈷,常常當作尾礦排入尾礦庫,并未發揮其真正價值[13]。攀鋼集團礦業有限公司選鈦廠每年生產鈦精礦約10萬t,其副產品硫鈷精礦產量約1.2～1.8萬t[14-16]。截止到2020年底,硫鈷精礦主要以硫精礦形式銷售,用于制造硫酸,只有硫被利用,鈷、鎳、銅未得到有效利用[17]。針對硫鈷資源的可利用程度,國內外學者做了大量的回收試驗研究,均僅限于實驗室試驗研究階段。楊耀輝等[18]提出了一種新型的硫鈷礦浮選分離藥劑制度,鈦精礦浮選脫硫得到的硫鈷粗精礦通過1粗3精浮選工藝流程得到硫精礦和鈷精礦,可以獲得鈷品位0.8%、作業回收率80%的鈷精礦,以及硫品位29%、作業回收率63%的硫精礦。截止到2021年底,上述工藝技術尚未生產應用,攀西地區硫鈷資源利用率低的問題未得到根本解決。

2 攀西地區釩鈦磁鐵礦石伴生硫鈷回收利用途徑

攀西地區釩鈦磁鐵礦石的選礦原則工藝流程為階段磨礦—弱磁選選鐵—選鐵尾礦強磁選選鈦—強磁選鈦粗精礦浮選脫硫—浮選鈦鐵礦。針對攀西地區硫鈷資源回收利用途徑的研究主要有4個方面:強磁選鈦精礦浮選脫硫回收伴生硫鈷;強磁選尾礦浮選回收伴生硫鈷;鐵精礦浮選脫硫回收伴生硫鈷;弱磁選工序前浮選回收伴生硫鈷。

2.1 鈦精礦浮選脫硫回收硫鈷

鈦精礦浮選脫硫是攀西地區回收硫鈷的主要途徑,得到了大量的工業化應用,主要有攀鋼集團礦業有限公司白馬選礦廠、攀鋼集團礦業有限公司選鈦廠、四川龍蟒礦冶有限責任公司選礦廠。為了保證鈦精礦硫品位低于0.2%,選鈦生產工藝流程配置了浮選脫硫工藝,將硫化物富集在粗硫鈷精礦中,當作硫酸原料出售時造成了鈷資源的浪費。為此,戴向東[19]采用1粗1掃2精的浮選工藝流程處理粗硫鈷精礦,在硫酸用量200 g/t、丁基黃藥用量400 g/t、2號油用量80 g/t的條件下,得到硫品位37.43%、鈷品位0.291%的硫鈷精礦。朱俊士[20]對粗硫鈷精礦進行再磨再浮,在不改變文獻[19]藥劑條件的情況下將鈷品位提高到0.38%。朱福興等[21]使用新型捕收劑CF,同樣采用1粗1掃2精的浮選工藝流程,得到硫品位35%、鈷品位0.32%的硫鈷精礦,硫作業回收率接近80%、鈷作業回收率>85%。劉述忠[22]以丁基黃藥+CK為組合捕收劑、硫酸銅為活化劑,可以得到鈷品位>0.3%、鈷作業回收率>80%的硫鈷精礦。鄧杰等[12]研究發現,硫鈷粗精礦表面發生了一定程度的氧化,先用2 000 g/t的硫酸活化硫化礦,再采用先富集硫化礦物再分離得到鈷硫精礦和硫精礦的“精選—分離”流程,在丁基黃藥用量300 g/t、2 號油用量50 g/t、石灰用量 600 g/t的條件下得到鈷品位0.7%、硫品位41%的硫鈷精礦,鈷作業回收率<50%,粗硫鈷精礦精選精礦鈷品位提高到了工業利用標準,但回收率較低。按照文獻[21]的試驗研究成果計算,粗硫鈷精礦精選選礦比1.7,若按粗硫鈷精礦產量1.3萬t/a計算,如果增加浮選精選工藝,最多回收約0.8萬t/a硫鈷精礦;按照2021年12月金屬鈷市場價格45萬元/t,硫鈷精礦中的鈷全部回收、并按照金屬鈷市場價格計算,選礦廠出售硫鈷精礦最大銷售額為500萬元/a,扣除生產成本和鈷金屬銷售折扣,沒有經濟意義。經濟分析表明,生產增加粗硫鈷精礦浮選精選工藝經濟性差,因此,這些研究成果并未在生產中得到應用。

2.2 強磁選鈦尾礦浮選回收伴生硫鈷

強磁選鈦尾礦中含有硫鈷,雖然硫鈷品位低,但數量大,因此,對強磁選鈦尾礦中的硫鈷回收也有研究報道。針對硫品位0.6%、鈷品位0.016%的強磁選鈦尾礦,鄧杰等[23]以硫酸為調整劑和活化劑,丁基黃藥為捕收劑,松醇油為起泡劑,對強磁選鈦尾礦采用1粗1掃浮選工藝流程,得到硫品位6.53%、鈷品位0.063%的粗硫鈷精礦;粗硫鈷精礦采用精選—精礦再磨再選—強磁選工藝流程分離硫鈷,得到鈷品位0.4%、作業回收率19%,硫品位50.45%、作業回收率23%的硫鈷精礦,選礦比達400;有部分硫化物在選別過程中損失在中礦里,造成硫鈷回收率偏低。為了進一步提高硫鈷精礦的鈷品位,XIAO等[24]采用1粗3掃3精的浮選工藝流程,在磨礦細度-0.074 mm占80%、礦漿pH=8、硫酸銅用量100 g/t、丁基黃藥用量30 g/t、松醇油用量 30 g/t的條件下,得到鈷品位2.08%、鈷作業回收率85%,硫品位36.12%、硫作業回收率86%的硫鈷精礦。與文獻[23]試驗結果相比,成功將鈷的品位提高5倍,回收率也超過80%,選礦比77;粗硫鈷精礦浮選藥劑費用及電費約25元/t,精選硫鈷精礦生產成本約為2 000元/t,硫鈷精礦選礦生產成本較高,目前未見生產應用。

2.3 鐵精礦浮選脫硫回收伴生硫鈷

攀鋼礦業有限公司生產的弱磁選鐵精礦在選礦階段未進行浮選脫硫作業,其硫含量超標(含硫0.7%左右),降低鐵精礦中的硫品位成為亟須解決的問題。鐵精礦脫硫不僅可以減少對環境的污染,還可以回收其中的硫鈷,達到節能減排和資源綜合利用的目的。王勇等[25]為了綜合回收釩鈦磁鐵礦礦石中的硫鈷,采用磨礦弱磁選—鐵精礦脫磁—1粗1掃3精的開路浮選工藝流程,得到全鐵品位56.02%、硫品位30.02%、鈷品位0.30%,硫回收率16.41%、鈷回收率6.15%的硫鈷精礦。該研究磨礦細度為-0.074 mm占88%,部分硫化物拋除在弱磁選尾礦中,硫鈷回收率偏低。吳勇等[26]采用1粗2掃3精的浮選工藝流程處理含硫釩鈦弱磁選鐵精礦,能夠獲得鈷品位0.3%、硫品位30%、鈷作業回收率6.2%、硫作業回收率16.4%的硫鈷精礦,增加掃選次數鈷品位和回收率并沒有顯著提高。吳寧等[27]采用弱磁選鐵精礦再磨—二段粗選浮選—浮選粗精礦再磨—1粗1精浮選工藝流程,可以將硫的作業回收率提高到80%以上;該研究創造性地將粗選精礦和掃選精礦合并,采用納米陶瓷球為艾薩磨機的磨礦介質,將釩鈦鐵精礦磨至-0.038 mm占80%,使磁黃鐵礦充分解離,降低了細磨過程中鐵質對磁黃鐵礦表面的污染,有效地提高了硫的品位和回收率。如前分析方法,以文獻[27]試驗結果為測算依據,含硫釩鈦弱磁選鐵精礦脫硫并回收硫鈷精礦的選礦比約為50,選礦生產成本約為浮選藥劑及電費15元/t×選礦比50=750元/t,硫鈷精礦選礦生產成本較高,目前未見生產應用。

2.4 弱磁選工序前浮選回收伴生硫鈷

目前,針對攀西地區釩鈦磁鐵礦石,國內外學者并未涉及弱磁選工序前浮選回收硫鈷的研究。釩鈦磁鐵礦原礦中含硫0.64%,釩鈦磁鐵礦石磨礦后弱磁選拋尾,釩鈦磁鐵精礦含硫0.75%,弱磁選尾礦含硫0.56%,弱磁選尾礦硫分布率約50%[25,28-30]。約有一半硫鈷進入到弱磁選鐵精礦中,另一半硫鈷進入到弱磁選尾礦中,硫(鈷)主要以磁黃鐵礦和黃鐵礦的形式賦存,在所有選別作業前預先浮選硫化礦物,可得到硫鈷粗精礦,降低弱磁選鐵精礦含硫量并有可能刪減后續鈦粗精礦浮選脫硫工藝,提高硫鈷的回收率。為了填補這方面研究的空白,本文進行了浮選方案設計及浮選試驗驗證,探索弱磁選工序前浮選硫鈷的可行性,為提高攀西地區硫鈷資源利用率探索一條新途徑。

3 弱磁選工序前浮選回收伴生硫鈷的方案設計與探索試驗

3.1 試驗樣品

試驗樣品取自攀鋼集團礦業有限公司選礦廠細碎礦石料堆,在實驗室破碎至-3 mm混勻備用。原礦X射線熒光光譜分析結果見表1,XRD分析結果見圖1。

表1 原礦X射線熒光光譜分析結果Table 1 Results of X-ray fluorescence spectrum analysis of raw ore %

圖1 原礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

由表1及圖1可知:原礦中主要成分為Fe2O3、TiO2、CaO、SiO2、Al2O3、MgO 等,硫、鈷含量較低;主要礦物有鈦鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、斜長石、透輝石、綠泥石等。

3.2 實驗室弱磁選工序前浮選回收伴生硫鈷試驗

將-3 mm原礦用實驗室球磨機磨至-0.074 mm占40%,使用XFD-0.5L單槽浮選機按正交表L9(34)開展正交試驗,通過正交試驗結果極差分析,得到最佳浮選藥劑制度為:硫酸銅250 g/t,異戊黃藥150 g/t,3號起泡劑30 g/t。驗證試驗得到粗硫鈷精礦產率14.33%,硫品位3.11%、鈷品位0.06%、鎳品位0.03%、銅品位0.1%,硫回收率68.14%、鈷回收率35.12%、鎳回收率47.23%、銅回收率43.12%。試驗結果表明從釩鈦磁鐵礦石弱磁選工序前浮選回收硫化礦技術上是可行的。

3.3 快速浮選方案設計

攀鋼集團礦業有限公司選礦廠原礦硫品位0.61%、鈷品位0.03%,如果采用常規浮選機在弱磁選工序前浮選硫鈷,入選礦量大,礦漿體積大,需要投入的浮選機容積大,設備投資大,占地面積大,能源消耗大,選礦生產成本高,難于實現。因此,為實現弱磁選前硫化礦物的早收快收集中收,提出2種快速浮選方案:方案一是在球磨機中加入浮選藥劑,在磨礦過程中同步完成浮選藥劑的攪拌、自然充氣(或有壓充氣)并形成礦化氣泡,礦化氣泡隨礦漿排出球磨機后采用快速氣泡分離器分離礦化氣泡,得到粗硫鈷精礦,實現快速浮選初步富集,粗硫鈷精礦再采用常規浮選機精選及細磨精選,得到硫鈷精礦;方案二是設計淺槽快速浮選機替換球磨機排礦溜槽(可將浮選藥劑加入到球磨機中)或一段水力旋流器分級溢流管道(可將浮選藥劑加入到水力旋流器給礦泵池中),在球磨機排礦或一段水力旋流器分級溢流排礦過程中實現快速浮選初步富集,粗硫鈷精礦再采用常規浮選機精選及細磨精選,得到硫鈷精礦。

3.3.1 球磨機磨礦浮選一體機設計

將實驗室的球磨機進礦口端蓋通過空心軸與滑動套筒連接到充氣裝置上,可以給球磨機充入適量的空氣,為球磨機內浮選提供充足的空氣及泡沫輸送動力;在球磨機給礦口添加浮選藥劑,磨礦過程中充氣、礦化、部分氣泡上浮;上浮氣泡隨過剩空氣在球磨機排礦口安裝的泡沫管排出,溢出的礦漿隨排礦端的反向螺旋導回球磨機繼續磨礦;球磨機磨礦到規定的磨礦時間停止供氣,斷開供氣管,打開球磨機端蓋排出礦漿;將溢出泡沫及磨礦礦漿分別濕式縮分,取樣制樣化驗硫品位,計算產率和回收率。該類型礦石能夠回收的伴生有價金屬鈷鎳銅主要富集于硫化礦物,因此,可以根據硫回收率的高低,評價伴生有價金屬鈷鎳銅的回收情況。球磨機磨礦浮選一體機結構簡圖如圖2所示。

圖2 實驗室球磨機磨礦浮選一體機結構簡圖Fig.2 Structure diagram of laboratory ball mill grinding flotation integrated machine

3.3.2 淺槽快速浮選機設計

淺槽快速浮選機設計借鑒了粉體輸送斜槽結構和浮選柱原理,在底部大量充氣的條件下,形成的密集微小氣泡快速與目的礦物顆粒礦化,采用礦漿分離隔板將升浮至礦漿表面的礦化氣泡連同表面的薄礦漿層截留至精礦收集槽,下部礦漿則進入尾礦收集槽;將精礦收集槽產品和尾礦收集槽產品分別濕式縮分,取樣制樣化驗硫品位,計算產率和回收率。如前所述,可以根據硫回收率的高低,評價伴生有價金屬鈷鎳銅的回收情況。淺槽快速浮選機結構簡圖如圖3所示。

圖3 淺槽快速浮選機結構簡圖Fig.3 Structure diagram of shallow tank rapid flotation machine

3.4 快速浮選試驗驗證

3.4.1 球磨機磨礦浮選一體機試驗驗證

設計的磨礦浮選一體機在試驗礦石一段磨礦一般的磨礦濃度下充氣磨礦,未能夠產生合適的礦化泡沫。降低磨礦濃度可以觀察到有礦化氣泡產生,并在礦漿表面富集,形成泡沫層。但是降低磨礦濃度會影響磨礦效果,不能達到磨礦同步進行浮選的目的。

由礦漿流變性可知,低濃度礦漿是牛頓流體,不具有屈服應力,而高濃度礦漿是非牛頓流體,具有賓漢體的性質[34]。當施加剪切應力(攪拌強度)較低而不足以破壞這種結構時,體系只發生變形而不流動;當施加剪切應力超過屈服應力時,體系的結構被破壞而出現流動。礦漿在流動的過程中,礦粒懸浮與氣泡碰撞粘附,產生礦化氣泡。實驗室試驗測定了礦漿濃度與礦漿黏度以及屈服應力的關系。

取磨礦細度為-0.074 mm占45%的干礦樣,分別配制成質量濃度40%～80%的礦漿,用流變儀測定礦漿黏度與屈服應力,結果如圖4所示。

圖4 礦漿黏度及屈服用力隨濃度變化曲線Fig.4 Pulp viscosity and yield force vary with concentration

由圖4可知:當礦漿質量濃度小于60%,礦漿黏度較小,屈服應力幾乎為0,球磨機旋轉施加剪切力使礦漿流動;當礦漿質量濃度大于60%,礦漿黏度呈指數增長,礦漿開始出現屈服應力,礦漿濃度繼續增大至65%時,屈服應力呈指數型增長;當礦漿質量濃度為75%時,礦漿黏度0.57 Pa·s、屈服應力 159 Pa,球磨機旋轉施加的剪切力大于屈服應力時,礦漿才能夠流動,進而顆粒和氣泡才有接觸碰撞的概率。而球磨機在磨礦時的轉速為87 r/min,小于葉輪的轉速2 130 r/min,球磨機的攪拌強度比機械攪拌式浮選機小;高濃度浮選要求有足夠大的攪拌強度,克服屈服應力使礦漿流動,現有球磨機的攪拌強度達不到高濃度浮選(C≥75%)的要求。

3.4.2 淺槽快速浮選機試驗驗證

3.4.2.1 加藥地點的影響

淺槽快速浮選機的藥劑添加地點有2處,一是將調整劑和捕收劑添加在球磨機里,起泡劑加入攪拌桶中;二是將調整劑、捕收劑、起泡劑加入攪拌桶中。固定浮選濃度40%,硫酸銅250 g/t,異戊黃藥150 g/t,3號起泡劑30 g/t,不同加藥地點的試驗結果如表2所示。

表2 加藥地點試驗結果對比Table 2 Results of dosing site comparison test %

由表2可知:將藥劑加入球磨機中浮選硫精礦回收率明顯高于將藥劑加入攪拌桶。捕收劑和調整劑加到球磨機中能及時作用于礦物的新鮮表面,作用時間長,硫精礦回收率相對較高。

3.4.2.2 充氣量的影響

充氣量顯著影響淺槽快速浮選機浮選速率。浮選藥劑制度同上,將浮選藥劑加到球磨機內磨礦,采用空氣流量計調節充氣量,浮選試驗結果如圖5所示。

圖5 充氣量浮選試驗結果Fig.5 Results of aerated flotation test

由圖5可知:適當增加充氣量有利于提高硫精礦回收率。充氣量1.6 m3/m2·min時浮選硫精礦硫品位1.83%、硫回收率68.86%,可作為后續試驗的充氣量條件。

3.4.2.3 浮選礦漿濃度的影響

浮選礦漿濃度不僅影響浮選技術指標,還影響浮選機容積。浮選藥劑制度同上,將浮選藥劑加到球磨機內磨礦,充氣量1.6 m3/m2·min,浮選礦漿濃度試驗結果如表3所示。

表3 浮選礦漿濃度試驗結果Table 3 Results of flotation pulp concentration test %

由表3可知:隨著浮選濃度的增加,硫精礦回收率逐漸下降。礦漿濃度增大,礦漿的黏度增大,礦漿流動性變差,在沒有外加機械攪拌的條件下,有部分礦粒沉積在浮選槽中,影響浮選效果。浮選濃度40%的浮選效果較好,此時硫精礦硫品位為1.81%,硫回收率為68.86%。

在上述試驗獲得的較佳試驗條件開展驗證試驗:將硫酸銅(250 g/t)和異戊黃藥(150 g/t)加入球磨機磨礦(磨礦細度-0.074 mm占45%),球磨機排礦至攪拌槽,加入3號起泡劑(30 g/t)攪拌3 min,然后給入淺槽快速浮選機給礦器(浮選濃度40%),礦漿在淺槽快速浮選機流動的過程中分層,待礦漿流至浮選槽底端時,由分礦板分為上下兩層:上層浮有泡沫層的礦漿進入精礦收集槽成為粗硫鈷精礦,下層礦漿進入尾礦收集槽成為尾礦,最終得到產率28.12%,硫品位1.79%、鈷品位0.05%,硫回收率68.64%、鈷回收率49.44%的粗硫鈷精礦。

將粗硫鈷精礦通過1次精選得到對原礦產率9.00%,硫品位 3.86%、鈷品位 0.06%、鎳品位0.04%、銅品位0.09%,硫回收率47.12%、鈷回收率21.03%、鎳回收率27.34%、銅回收率46.11%的硫鈷精礦。

4 推薦的低品位硫鈷精礦利用途徑

攀西地區釩鈦磁鐵礦石浮選獲得的硫鈷精礦鈷品位較低,采用常規的工藝方法提取金屬鈷生產成本高,經濟效益差,難于工業應用。

肖疆[31]在剛果(金)銅鈷礦浮選工藝研究中進行了銅鈷礦混合浮選精礦—氧化焙燒脫硫制酸—焙砂直接還原熔分金屬分類—銅鈷鐵合金電解分離工藝探索試驗,獲得了高純的陰極鐵,銅鈷在陽極泥中富集,實現了銅鈷與鐵的分離。

借鑒肖疆的研究成果,以及邱群[32]和吳群[33]的研究成果,推薦攀西地區釩鈦磁鐵礦石磁選工序前浮選得到的低品位硫鈷精礦(精選后),采用硫鈷精礦氧化焙燒脫硫制酸—焙砂直接還原熔分金屬分類—鈷鎳銅鐵合金電解分離工藝深加工,高附加值利用鐵(高純度陰極鐵)的同時,富集于陽極泥中的鈷鎳銅便于經濟分離提純得到金屬鈷鎳銅,從而實現攀西地區釩鈦磁鐵礦石浮選得到的低品位硫鈷精礦高效綜合利用,為攀西地區釩鈦磁鐵礦石弱磁選工序前浮選回收伴生鈷鎳銅工藝的工業應用提供一條新途徑。