鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能及耐久性能的研究

袁學(xué)鋒 王 花

(泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院,江蘇 泰州 225300)

鎳渣是鎳鐵合金冶煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢渣,每生產(chǎn)1 t金屬鎳產(chǎn)生約6 t鎳渣[1-2]。受當(dāng)前技術(shù)水平限制,鎳渣的綜合利用率較低,僅為年排放量的1/10[3]。因此,尋找大規(guī)模消納鎳渣的有效途徑具有重要的實(shí)際意義。

地質(zhì)聚合物是一種通過高濃度堿活化制備的新型綠色膠凝材料,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐久性能和良好的體積穩(wěn)定性,能夠作為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的替代品[4-5]。而以固體廢棄物生產(chǎn)地質(zhì)聚合物,其生產(chǎn)能耗僅為水泥生產(chǎn)能耗的10%[6-7],符合當(dāng)下綠色發(fā)展的要求。劉云等[8]以富鎂鎳渣及粉煤灰為主要原料制備富鎂鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物,并通過正交試驗(yàn)確定適宜的制備工藝,結(jié)果表明,在富鎂鎳渣及粉煤灰質(zhì)量比3∶7、Na2CO3摻量4%、水膠比0.30的條件下,試樣 28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)37.50MPa。劉洋等[9]考察了粉煤灰摻量對(duì)富鎂鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響,并通過 XRD、SEM、FTIR、DTA等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,結(jié)果表明:富鎂鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度隨著粉煤灰摻量的增加先升高后降低,當(dāng)粉煤灰摻量為30%時(shí),地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度可達(dá)最高值22.15 MPa;富鎂鎳渣中MgO以鎂橄欖石相存在,而非游離態(tài),因而地質(zhì)聚合物具有良好的體積安定性。

以上研究表明,以鎳渣和粉煤灰為原料制備地質(zhì)聚合物具有可行性。而地質(zhì)聚合物耐久性能的優(yōu)劣是其推廣應(yīng)用過程中的關(guān)鍵因素之一[10-12]。目前有關(guān)鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗凍性能及抗海水侵蝕性能的研究成果鮮有報(bào)道,因此,本研究以粉煤灰和鎳渣為原料、硅酸鈉為活化液制備地質(zhì)聚合物,探究粉煤灰摻量對(duì)地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響,討論鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗凍性能及抗海水侵蝕性能,以期拓展地質(zhì)聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)鎳渣。本試驗(yàn)用鎳渣為水淬鎳渣,比表面積為336 m2/kg,其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 鎳渣和粉煤灰的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of nickel slag and fly ash %

(2)粉煤灰。本試驗(yàn)用粉煤灰為二級(jí)粉煤灰,比表面積為434 m2/kg,其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

(3)水玻璃。本試驗(yàn)用水玻璃為市售硅酸鈉溶液,購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司,初始模數(shù)為3.30,密度為 1.53 g/cm3,加入NaOH調(diào)整模數(shù)至1.5,并稀釋至濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))35%,陳化后備用。

對(duì)鎳渣和粉煤灰的物相組成及粒度分布進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 鎳渣和粉煤灰的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nickel slag and fly ash

圖2 鎳渣和粉煤灰的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of nickel slag and fly ash

由圖1可知:粉煤灰主要礦物相為莫來石和石英,而鎳渣含有大量的鎂橄欖石、鎂鐵榴石及少量的斜頑輝石。

由圖 2可知:粉煤灰的D10、D50、D90分別為2.38、8.39、22.23μm,鎳渣的D10、D50、D90分別為12.18、41.50、108.90μm,粉煤灰的顆粒粒徑較鎳渣更小。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

固定鎳渣質(zhì)量為726 g,粉煤灰對(duì)鎳渣的取代率分別0、10%、20%、30%、40%(試件編號(hào)分別為 S1、S2、S3、S4和S5),水灰比為 0.5。 首先,按試驗(yàn)配比準(zhǔn)確稱取粉煤灰和鎳渣,接著加入適量蒸餾水和硅酸鈉溶液,通過JJ-3型凈漿攪拌機(jī)制備地質(zhì)聚合物漿體,將均勻攪拌的漿體注入40 mm×40 mm×160 mm的模具中,通過ZS-15型振動(dòng)機(jī)振動(dòng)密實(shí)后,用保鮮膜覆蓋并置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(養(yǎng)護(hù)溫度(20±1)℃,相對(duì)濕度95%)中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。將脫膜后的試樣置于50℃的恒溫水浴箱進(jìn)一步養(yǎng)護(hù),而后對(duì)試樣進(jìn)行7 d及28 d強(qiáng)度測(cè)試、凍融循環(huán)試驗(yàn)、干濕循環(huán)試驗(yàn)及微觀性能表征。

1.2.2 凍融循環(huán)及干濕循環(huán)試驗(yàn)

參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》(GB/T 50082—2009),通過TDR-2型快速凍融試驗(yàn)機(jī)采用“快凍法”進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物試樣進(jìn)行25、50次凍融循環(huán)試驗(yàn),并記錄其凍融循環(huán)過程中的質(zhì)量和強(qiáng)度損失。

參考ASTM D1141—98標(biāo)準(zhǔn)配制干濕循環(huán)試驗(yàn)用人工海水,根據(jù)《水泥抗海水侵蝕試驗(yàn)方法》(GB/T 38140—2019)進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)。1次干濕循環(huán)過程包括在干燥箱中40℃烘干24 h及在海水侵蝕溶液中浸泡18 h,對(duì)地質(zhì)聚合物試樣進(jìn)行5、10、20、50次干濕循環(huán)試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖3為不同粉煤灰摻量下試件的7、28 d抗壓、抗折強(qiáng)度。

圖3 粉煤灰摻量對(duì)試件抗壓、抗折強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of fly ash addition on compressive and flexural strength of specimens

由圖3可知:隨著養(yǎng)護(hù)齡期從7 d延長(zhǎng)至28 d,地質(zhì)聚合物的抗壓、抗折強(qiáng)度明顯增加,其中,空白組S1樣品的7 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別為30.5、7.0 MPa,28 d時(shí)分別增大至36.2、8.2 MPa。這主要是由于隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),前驅(qū)體的反應(yīng)程度加深,地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)致密化[6]。隨著粉煤灰的摻入,地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度先增大后逐漸降低。當(dāng)粉煤灰摻量為10%時(shí),地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能最佳,其7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為37.2、42.5 MPa,相比空白組試件增加了21.97%和 17.40%;抗折強(qiáng)度分別為 7.6、8.5 MPa,相比空白組試件略微增長(zhǎng)。當(dāng)粉煤灰摻量超過20%時(shí),其力學(xué)性能下降明顯,均低于空白組。因此,本試驗(yàn)粉煤灰摻量不宜超過20%。

2.2 抗凍性能分析

2.2.1 強(qiáng)度變化

圖4為不同粉煤灰摻量下試件經(jīng)25次、50次凍融循環(huán)試驗(yàn)后強(qiáng)度損失率。

圖4 鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物凍融循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率Fig.4 Compressive strength loss ratio of fly ash and nickel slag based geopolymer after freezing-thawing cycles

由圖4可知:當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)從25次增加至50次時(shí),地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度損失相應(yīng)增大,說明隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加,地質(zhì)聚合物試件受到進(jìn)一步破壞。凍融循環(huán)對(duì)試件造成破壞的實(shí)質(zhì)是凍融循環(huán)過程中,試件內(nèi)部孔隙中的水分經(jīng)歷結(jié)冰—融化過程,進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)冰壓,孔隙中重復(fù)不斷的結(jié)冰壓對(duì)微觀結(jié)構(gòu)造成破壞,微觀結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)而造成了試件強(qiáng)度的下降。對(duì)空白組試件S1而言,25次凍融循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率為13.8%;隨著凍融次數(shù)提高到50次,抗壓強(qiáng)度損失率增加至30.3%。隨著粉煤灰的引入,凍融循環(huán)過程中地質(zhì)聚合物試件的抗壓強(qiáng)度損失率先逐漸降低后提高。當(dāng)粉煤灰用量為10%時(shí),25次、50次凍融循環(huán)后S2試件的抗壓強(qiáng)度損失率分別為10.2%、24.7%,與空白組試件S1相比,表現(xiàn)出明顯的優(yōu)化作用。當(dāng)粉煤灰用量提高到20%時(shí),凍融循環(huán)后地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度損失率與空白組試件相當(dāng);而當(dāng)粉煤灰用量超過20%時(shí),凍融循環(huán)后地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度損失率均高于空白組試件。凍融循環(huán)過程中,地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度損失率的降低說明粉煤灰的引入優(yōu)化了其抗凍性能。結(jié)合圖2分析可知,粉煤灰具有更小的顆粒粒徑,因此,相比于鎳渣,粉煤灰能夠?qū)Φ刭|(zhì)聚合物提供更優(yōu)的填充作用。相關(guān)研究也證明了,粉煤灰良好的填充作用能夠促進(jìn)水泥基材料/地質(zhì)聚合物材料的致密化發(fā)展,其力學(xué)性能、耐久性能亦隨之相應(yīng)提高[10]。然而,由于粉煤灰反應(yīng)活性較低以及空心微珠的疏松結(jié)構(gòu)[13],當(dāng)其用量較高時(shí),地質(zhì)聚合物的綜合性能隨之降低,這也是本試驗(yàn)中地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度損失率提高、抗凍性能下降的主要原因之一。

2.2.2 質(zhì)量變化

質(zhì)量損失率作為評(píng)價(jià)水泥基材料抗凍性能的重要參數(shù)之一,其能夠直觀地反映水泥基材料抗凍性能的優(yōu)劣[12]。表2顯示了鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率。

表2 鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物凍融循環(huán)過程中的質(zhì)量損失率Table 2 Mass loss ratio of nickel slag and fly ash based geopolymer during freezing-thawing cycles

由表2可知:隨著凍融次數(shù)的增加,地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失率相應(yīng)增大,說明凍融循環(huán)進(jìn)一步破壞了地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)空白組試件S1而言,25次、50次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率分別為7.5%、19.3%。地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失率隨著粉煤灰的引入先降低后升高,表明適量粉煤灰的摻入能夠減少凍融循環(huán)過程中地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失,優(yōu)化地質(zhì)聚合物的抗凍性能。其中,10%粉煤灰的引入最大程度上降低了凍融循環(huán)過程中地質(zhì)聚合物的質(zhì)量損失率。

2.3 抗海水侵蝕性能分析

圖5為不同粉煤灰摻量下試件經(jīng)5、10、20、50次干濕循環(huán)試驗(yàn)后強(qiáng)度損失率。

圖5 鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物干濕循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率Fig.5 Compressive strength loss ratio of nickel slag and fly ash based geopolymer after the dry-wet cycles

由圖5可知:隨著干濕循環(huán)次數(shù)的提升,地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度損失率相應(yīng)增大,這說明多次的干濕循環(huán)對(duì)地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)造成了進(jìn)一步的破壞,其力學(xué)性能也隨之下降。空白組S1試件5、10、20、50次干濕循環(huán)后,其抗壓強(qiáng)度損失率分別為4.7%、7.0%、11.6%、25.4%。隨著粉煤灰的引入,地質(zhì)聚合物干濕循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率先下降后增高。含有10%、20%粉煤灰的地質(zhì)聚合物試件S2、S3,干濕循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率均低于空白組試件,說明粉煤灰的利用減少了干濕循環(huán)過程中的強(qiáng)度損失,優(yōu)化了地質(zhì)聚合物的抗海水侵蝕性能。其中,添加10%的粉煤灰時(shí),5、10、20、50次干濕循環(huán)后試件的強(qiáng)度損失率最低,分別為3.0%、5.2%、8.1%、21.5%。該規(guī)律與地質(zhì)聚合物抗凍性能的發(fā)展規(guī)律類似。當(dāng)粉煤灰用量達(dá)到30%時(shí),地質(zhì)聚合物試件S4干濕循環(huán)后抗壓強(qiáng)度的損失率高于空白組試件S1。因此,鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物中粉煤灰的用量不宜超過20%。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 物相組成

圖6為鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)的XRD圖譜。

圖6 地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of geopolymer with 28 days curing age

由圖6可知:5種地質(zhì)聚合物的主要物相組成基本一致,包括鈣鎂橄欖石、輝石、鈣鋁榴石及硅鈣石等。研究表明,在堿活化反應(yīng)過程中,鎳渣中的結(jié)晶相較為穩(wěn)定,不易參與反應(yīng)[14]。此外,在地質(zhì)聚合物中能觀察到少量的石英和莫來石相,這與未反應(yīng)的粉煤灰相關(guān)[10]。在20°～40°衍射角范圍內(nèi)可以觀察到明顯的彌散峰,歸因于反應(yīng)生成的無定形凝膠,這是鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能發(fā)展的主要原因之一[14-15]。

2.4.2 微觀形貌

圖7為鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM圖。

圖7 鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of nickel slag-fly ash based geopolymer

由圖7可知:在空白組樣品S1的斷面(圖7(a))中存在明顯未完全反應(yīng)的鎳渣顆粒以及較多的微裂紋。樣品S2的斷面(圖7(b))中觀察到粉煤灰的填充作用,這促進(jìn)了試件微觀結(jié)構(gòu)的致密化,優(yōu)化了地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能和耐久性能。樣品S4的斷面(圖7(c))中仍然可以發(fā)現(xiàn)粉煤灰的填充作用。然而,與樣品S2相比,S4樣品的斷面結(jié)構(gòu)更為疏松,說明粉煤灰摻量過高不利于地質(zhì)聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密化發(fā)展。

2.4.3 孔結(jié)構(gòu)分析

地質(zhì)聚合物的孔結(jié)構(gòu)是影響其抗凍性能及抗海水侵蝕性的重要因素。通過壓汞法測(cè)試得到S1、S2及S4的孔徑(孔體積微分)分布如圖8所示。

圖8 鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物的孔體積分布Fig.8 Pore volume distribution of nickel slag and fly ash based geopolymer

由圖8可知:對(duì)空白組試件S1而言,其孔徑分布主要集中在0.01～4μm及30～100μm,而試件 S2、S4的孔徑分布分別集中在0.009～0.04μm、0.02～3μm。孔徑分布結(jié)果表明,粉煤灰的引入明顯細(xì)化了地質(zhì)聚合物的孔尺寸,尤其是對(duì)大于30μm的有害孔,這與SEM的測(cè)試結(jié)果基本一致。地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化主要得益于兩方面,一方面,粉煤灰的引入豐富了反應(yīng)源(富鋁),增加了凝膠等含鋁相產(chǎn)物的生成[10];另一方面,粉煤灰較小的顆粒尺寸提供了更好填充效應(yīng)[14]。然而,由于粉煤灰顆粒自身的空心微珠結(jié)構(gòu),粉煤灰的用量較高時(shí)則不利于孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

3 結(jié) 論

(1)適量粉煤灰的引入,能夠改善地質(zhì)聚合物的抗折、抗壓強(qiáng)度,但粉煤灰過量時(shí)(超過20%),不利于地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度發(fā)展。當(dāng)粉煤灰摻量為10%時(shí),試件養(yǎng)護(hù) 7、28 d后力學(xué)性能最佳,7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為37.2、42.5 MPa,與空白組試件S1相比,分別提高了21.97%和17.40%。

(2)鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物展現(xiàn)出良好的抗凍性能及抗海水侵蝕性能。適量粉煤灰的摻入能夠進(jìn)一步降低地質(zhì)聚合物在凍融循環(huán)、干濕循環(huán)中的抗壓強(qiáng)度損失及質(zhì)量損失。當(dāng)摻入10%粉煤灰時(shí),50次凍融循環(huán)后試件的抗壓強(qiáng)度損失率、質(zhì)量損失率分別為24.7%、14.9%,50次干濕循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率為21.5%。

(3)微觀分析結(jié)果表明,粉煤灰對(duì)堿激發(fā)的反應(yīng)有益,增加了反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí),粉煤灰更小的顆粒粒徑,對(duì)地質(zhì)聚合物提供了更好的填充效應(yīng)。得益于以上優(yōu)化,地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更為致密,孔結(jié)構(gòu)改善明顯,這也是鎳渣—粉煤灰基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能和耐久性能提升的根本原因。