半導(dǎo)體硅材料的雜質(zhì)及其純度計(jì)算

李朋飛，徐 巖

（陜西有色天宏瑞科硅材料有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719200）

硅Si，原子序數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28.09，密度2.33 g/cm3，熔點(diǎn)約1 423℃，沸點(diǎn)2 355℃，堅(jiān)硬而有光澤，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，屬元素周期上ⅠV族類金屬元素，地殼中硅含量?jī)H次于氧，占比約為25.7%，是地球表面大多數(shù)土壤和巖石的一種基本成分，不僅是多種作物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，還是控制陸和海水生態(tài)系統(tǒng)機(jī)能的重要營(yíng)養(yǎng)元素。

相關(guān)研究報(bào)道，硅在濕地生態(tài)系統(tǒng)中遷移、轉(zhuǎn)化的機(jī)制過(guò)程中對(duì)生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)有著一定的影響[1]，對(duì)植物和動(dòng)物骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育具有顯著積極作用[2]。在基礎(chǔ)工業(yè)方面，硅主要以有機(jī)硅和無(wú)機(jī)硅材料的形式參與工業(yè)化的進(jìn)程[3]；隨著硅材料的大量研究，硅在生物[4]，醫(yī)療[5]，分子篩催化反應(yīng)[6]，以及一些新型的材料研究方面有著重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。隨著新能源和電子信息時(shí)代的發(fā)展，硅在光伏電池[7]和半導(dǎo)體材料應(yīng)用方面[8]，舉足輕重的作用。

半導(dǎo)體材料是指電阻率在107～10-3Ω·cm、導(dǎo)電能力介于金屬和絕緣體之間的材料。是制作晶體管、集成電路、光電子器件的重要基礎(chǔ)材料，支撐著計(jì)算機(jī)、通信與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[9]。

隨著集成電路微加工技術(shù)的發(fā)展，采用亞微米和納米技術(shù)工藝，除了GaAs（適用于高速半導(dǎo)體器件），ⅠnP（適用于光電器件）材料外，硅材料以豐富的資源、優(yōu)質(zhì)的特性、日臻完善的工藝及廣泛的用途等綜合優(yōu)勢(shì)而成為了當(dāng)代電子工業(yè)中應(yīng)用最多的半導(dǎo)體材料，也是目前可獲得的純度最高的材料之一。實(shí)際上半導(dǎo)體硅材料成為“微電子”和“現(xiàn)代化電子”的代名詞，由于其優(yōu)良性能，使其在射線探測(cè)器、整流器、硅光電池和傳感器等各類電子元件中占有極為重要的地位，且95%以上的大規(guī)模集成電路（LSⅠ）、超大規(guī)模集成電路（VLSⅠ）都是制作在高純優(yōu)質(zhì)的硅拋光片和外延片上[10]。

硅材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，取決于硅材料純度的多少，硅材料的純度也就決定了其價(jià)值，那硅材料的純度，又該如何去定量的計(jì)算和表示，這也是本文研究的重點(diǎn)。

1 硅純度的計(jì)算和表示方法

不同行業(yè)的硅材料應(yīng)用，決定了硅材料的純度要求。多晶硅相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12963—2014《電子級(jí)多晶硅》和GB/T 25074—2017《太陽(yáng)能級(jí)多晶硅》，都對(duì)多晶硅的技術(shù)規(guī)格做出了具體的要求，但是沒(méi)有明確的規(guī)定多晶硅的純度是如何計(jì)算或表示的。參考其他標(biāo)準(zhǔn)純度計(jì)算方法，如果沒(méi)有特別的注釋說(shuō)明，常規(guī)的計(jì)算純度的方法是減去所有技術(shù)規(guī)格中雜質(zhì)的濃度，得到的就是產(chǎn)品的純度，見公式（1）。以表1電子級(jí)多晶硅為例，則多晶硅產(chǎn)品的重量占比純度為

表1 GB/T 12963—2014《電子級(jí)多晶硅》技術(shù)規(guī)格

式中：C1為施主雜質(zhì)濃度×M施主/MSi，ppbw（10-9）；

C2為受主雜質(zhì)濃度×M受主/MSi，ppbw（10-9）；

C3為碳濃度×1 000×MC/MSi，ppbw（10-9）；

C4為氧濃度×1 000×MO/MSi，ppbw（10-9）；

C5為基體金屬雜質(zhì)濃度，ppbw（10-9）；

C6為表面金屬雜質(zhì)濃度，ppbw（10-9）。

如果按照電子一級(jí)產(chǎn)品計(jì)算，施主和受主分別以磷和硼參與計(jì)算，則一級(jí)最低純度為

半導(dǎo)體行業(yè)內(nèi)，經(jīng)常用幾N表示硅的純度，N是Nine的縮寫，代表9，常表示產(chǎn)品百分占比中有幾個(gè)9。按照上述描述方法，則電子一級(jí)多晶硅的純度最低為8N。實(shí)際上與10N以上的電子級(jí)多晶硅純度事實(shí)不太相符，可見在按照常規(guī)方法計(jì)算，仍有些欠妥。朱黎輝[11]報(bào)道了太陽(yáng)能級(jí)N型多晶硅的純度是用每立方厘米中磷原子個(gè)數(shù)比硅原子密度得到多晶硅的純度，這對(duì)計(jì)算半導(dǎo)體材料用硅純度具有很重要的參考意義。

2 半導(dǎo)體硅材料的純度計(jì)算和表示方法

曹宏斌[12]在超級(jí)集成電路與超純硅材料的報(bào)道中描述了硅材料必須是高純度ppb級(jí)的低雜質(zhì)含量，但是從行業(yè)反饋而言，硅材料必須至少是在滿足GB/T 12963—2014《電子級(jí)多晶硅》的基礎(chǔ)上，至于報(bào)道中說(shuō)到的ppb級(jí)（≤10-9）的低雜質(zhì)含量，卻從文中無(wú)法得知是哪些具體技術(shù)指標(biāo)。

文中提到集成電路上使用的硅片的7大技術(shù)參數(shù)（直徑、導(dǎo)電類型、晶向、電阻率、位錯(cuò)、微缺陷和壽命）要求外，又對(duì)微區(qū)電阻率、霧片、氧碳含量和硅材料的補(bǔ)償度提出了新的要求，從硅片的制作工藝及集成電路的參數(shù)要求來(lái)看，其實(shí)對(duì)多晶硅的技術(shù)參數(shù)要求體現(xiàn)在了導(dǎo)電類型、電阻率。由于其他參數(shù)都是用多晶硅制造的大尺寸硅片過(guò)程中引入或者工藝引入的缺陷，實(shí)質(zhì)上集成電路行業(yè)對(duì)多晶硅的純度就主要體現(xiàn)在電阻率上。

屠海令院士[13]和蔣榮華[9]也曾報(bào)道了大尺寸硅單晶生長(zhǎng)及硅中雜質(zhì)缺陷，并對(duì)雜質(zhì)影響性能進(jìn)行了描述。其中在硅片上鐵、銅、鎳、鋅、鉻、鋁、鈉等元素，每種金屬含量需控制在1×1010atoms/cm2以下，碳濃度小于0.5 ppma，而氧含量是可以通過(guò)堝轉(zhuǎn)和晶速、拉速、爐內(nèi)壓力和淬火等手段確保氧含量的縱橫分布均勻。這與行業(yè)內(nèi)普遍形成的共識(shí)，當(dāng)硅中碳和氧的濃度低于0.2ppma時(shí)，對(duì)于半導(dǎo)體硅材料的影響可忽略不計(jì)不謀而合。

此外，GB/T 12962—2015《硅單晶》中也主要對(duì)碳、氧、少子壽命和電阻率的參數(shù)進(jìn)行規(guī)定。而GB/T 12963—2014《電子級(jí)多晶硅》一級(jí)產(chǎn)品的碳、氧含量濃度均優(yōu)于GB/T 12962—2015《硅單晶》，均可滿足目前市場(chǎng)需求。劉淑萍[14]在相關(guān)研究中報(bào)道了多晶硅的基體金屬含量與少子壽命的大小成反比關(guān)系。甚至有一些半導(dǎo)體行業(yè)內(nèi)專家提出修訂GB/T 12693—2014《電子級(jí)多晶硅》時(shí)，建議去掉少子壽命參數(shù)要求，因?yàn)榛w金屬含量就體現(xiàn)了少子壽命的大小。參照GB/T 12963—2014《電子級(jí)多晶硅》與行業(yè)內(nèi)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)基體金屬雜質(zhì)含量小于等于1.5 ppbw，少子壽命要求大于1 000 μs，若多晶硅基體金屬雜質(zhì)含量小于等于1.0 ppbw時(shí)，少子壽命大于1 000 μs時(shí)，則認(rèn)為可以忽略基體金屬雜質(zhì)對(duì)少子壽命的影響。

綜上所述，在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域內(nèi)的硅單晶或多晶硅，主要影響硅材料電導(dǎo)性能的就是電阻率，即摻雜劑濃度，而常用的摻雜劑則為施主和受主元素。因此，在表征半導(dǎo)體材料用硅純度時(shí)，使用對(duì)于產(chǎn)品電阻率有影響的施主和受主進(jìn)行計(jì)算。隨著多晶硅工藝發(fā)展，改良西門子法是生產(chǎn)塊狀或棒狀多晶硅的主流工藝，該工藝存在施受主雜質(zhì)補(bǔ)償現(xiàn)象[15]，且施受主雜質(zhì)濃度均為ppta級(jí)別，對(duì)計(jì)算硅純度公式（1）進(jìn)行簡(jiǎn)化得到公式（3）

式中：C1為施主雜質(zhì)濃度×M施主/MSi，pptw（10-12）；C2為受主雜質(zhì)濃度×M受主/MSi，pptw（10-12）。

注：如果C1＞C2，則認(rèn)為C2=0；如果C2＞C1，則認(rèn)為C1=0。

在表征本征硅的純度時(shí)，常用硼和磷雜質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于N型本征硅，以公式（3）計(jì)算得到純度為

此時(shí)認(rèn)為純度為9個(gè)9，即9N，更進(jìn)一步闡明電子一級(jí)多晶硅的最低純度為9N。若磷和硼的雜質(zhì)濃度分別為7 ppta和3 ppta時(shí)，則按公式（3）計(jì)算得到

此時(shí)認(rèn)為硅的純度為11N，即施受雜質(zhì)濃度小于10 ppta時(shí)，硅的純度最低為11N。

由于上述計(jì)算硅純度的計(jì)算公式是按照重量占比進(jìn)行計(jì)算，如果按照原子個(gè)數(shù)比，表示為1.0 cm3硅中，硅原子占比。則硅原子占比計(jì)算公式（6）可為

式中：C1為施主雜質(zhì)濃度，ppta；C2為受主雜質(zhì)濃度，ppta。

注：如果C1＞C2，則認(rèn)為C2=0；如果C2＞C1，則認(rèn)為C1=0。

若以上述數(shù)據(jù)按照公式（3）計(jì)算，即為

此時(shí)硅的純度為11N，與重量占比計(jì)算純度相同。

3 結(jié)論

本文從硅材料的應(yīng)用研究方向出發(fā)，參考GB/T 12963—2014《電子級(jí)多晶硅》，以眾多科研工作者的研究為基礎(chǔ)，綜合考慮基體金屬、表面金屬、電阻率、碳濃度和氧濃度對(duì)半導(dǎo)體硅材料純度的影響，經(jīng)研究表明，在一定雜質(zhì)含量的基礎(chǔ)上，以影響電阻率的施受主雜質(zhì)濃度計(jì)算半導(dǎo)體硅材料的純度是可信的，采用重量占比和原子占比2種不同的方式計(jì)算電子一級(jí)多晶硅純度為99.999 999 983 5%，純度表示為9N，當(dāng)施受雜質(zhì)濃度小于10 ppta時(shí)，硅的純度為99.999 999 999 228%，純度最低表示為11N。綜上所述，以影響電阻率的施受主雜質(zhì)濃度計(jì)算半導(dǎo)體硅材料的純度，那么半導(dǎo)體材料的純度最低要求為9N，隨著半導(dǎo)體行業(yè)的需求，其純度應(yīng)該將會(huì)達(dá)11N。