生物基高吸水性樹脂及其在農林生產中的應用

鄭潤東，范培清，孔慶霞，雷海波，郝 瑩，劉 文，3

（1.天津農學院基礎科學學院，天津 300392；2.天津農學院水產學院，天津 300392；3.天津城鄉(xiāng)產業(yè)融合實驗室，天津 300392）

高分子科學發(fā)展日新月異，高分子材料因具有獨特的分子結構和化學、物理性能，受到了越來越多研究人員的關注。高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）又稱高分子吸水劑、高吸水聚合物。因其分子結構中含有羥基、羧基、氨基等親水性基團，所以吸水、保水能力強；又因其輕度交聯(lián)的三維網狀結構，使其既不溶于水也不溶于有機溶劑。SAP 可以反復吸水防水，所以在各個行業(yè)中均有獨特作用。

高吸水樹脂最早由美國于20 世紀60 年代研制，后來德國、法國、日本等20 多個國家也相繼研制高分子吸水劑，并將其應用于農業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療等多個領域。1961 年出現(xiàn)了第一代高吸水樹脂，以丙烯腈單體為原料，但此原料有毒，且對環(huán)境有害。1975 年，出現(xiàn)了第二代高吸水樹脂，以淀粉-聚丙烯酸接枝化合物為原料，盡管其毒性小，但熱穩(wěn)定性差。20 世紀80 年代中期出現(xiàn)了第三代高吸水樹脂，其高溫穩(wěn)定性、保水性、耐鹽耐堿等方面均有很大的提高，并且可以有效改善土壤板結的問題。

我國對高吸水樹脂的研究和應用起步較晚，1982 年制備出吸水能力達400 倍的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂［1］。近20 年來，我國對高吸水樹脂的合成和應用開展了大量的工作，取得許多令人矚目的成果。高吸水樹脂發(fā)展到今天，已經相對成熟。我們對高吸水樹脂在農林園藝、工業(yè)生產、醫(yī)療衛(wèi)生及其他領域的應用進行綜述，以期為生物基高吸水樹脂及其應用的深入研究提供參考。

1 生物基高吸水樹脂的分類

隨著高分子科學的不斷發(fā)展，生物基高吸水樹脂的種類和分類方法越來越多。按照材料來源可分為淀粉類、纖維素類、海藻酸類、甲殼素&殼聚糖類、其他生物質材料等。

1.1 淀粉類高吸水樹脂

淀粉類高吸水性脂由淀粉改性制得，行業(yè)內主要有接枝共聚改性或羧甲基化處理改性兩種方法［2］。淀粉系高吸水樹脂吸液能力強、吸液速度快，但因其原料中含有淀粉，所以耐熱性差、長期保水性較差，且易發(fā)生變質霉解，難以長期存儲。如何解決淀粉類產品耐熱性差和抗霉解能力弱的問題，進一步優(yōu)化淀粉改性工藝條件，還需學者、深入研究。

1.2 纖維素類高吸水樹脂

纖維素價格便宜，可生物降解，且抗霉變能力優(yōu)于淀粉。與淀粉類高吸水樹脂相比，纖維素基高吸水樹脂的主要優(yōu)點在于抗壓強度大、保水能力強、循環(huán)使用次數多。另一方面，天然纖維素結晶度高，可溶性差，一般需對其進行醚化、交聯(lián)等改性操作以提高其改性效果［3］。最后，天然纖維素常與半纖維素、木質素伴生，分離困難，這也是制約纖維素基高吸水性樹脂發(fā)展的重要因素，因此嘗試提高纖維素基高吸水樹脂的吸水能力，制取并應用純化的纖維素，是今后纖維素系SAP 研究的一個熱點。

1.3 海藻酸類高吸水樹脂

海藻酸是一種線性高分子聚合物，來源廣泛、價格低廉、生物相容性好，常被用于醫(yī)用敷料［4］、藥物載體和生物體組織工程等領域［5］。例如，由海藻酸制成的醫(yī)用敷料具有良好的吸水性和保水性，止血性能好，愈傷效果優(yōu)于傳統(tǒng)紗布敷料。另外，海藻酸鈉還可與戊二醛、表氯醇等交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應，制得可生物降解的高吸水材料。但是將海藻酸材料應用于SAP 制備時，由于力學性能差，不能起到載體作用，難以給細胞生長提供支撐環(huán)境。因此如何提高它的力學性能，成為擴大海藻酸類高吸水性樹脂應用范圍的關鍵。

1.4 甲殼素&殼聚糖類高吸水樹脂

殼聚糖由甲殼素脫乙酰化處理制得。殼聚糖類高吸水樹脂一方面可由殼聚糖和甲醛通過交聯(lián)改性制得［6］，也可用殼聚糖和丁二酸酐通過酯化反應制得［7］。殼聚糖類高吸水樹脂具有優(yōu)良的生物降解性和生物兼容性，并且具有吸水保濕、抗菌、抗凝血等性能，所以被應用于緩釋材料［8］、醫(yī)用敷膜［9］、免拆可吸收縫合線等領域［10］，其發(fā)展前景樂觀，市場潛力巨大。目前來看，甲殼素&殼聚糖類高吸水性樹脂材料大多仍處在實驗研究階段，投入市場的產品并不多。深入探索此類高吸水性樹脂制備過程中的難點并加以解決，是將其實現(xiàn)成果轉化、產出符合市場需求的產品的必由之路。

1.5 其他生物基高吸水樹脂

研究人員還利用聚多巴胺、木質素、明膠等其他生物基材料制備出性能較好的高吸水樹脂［11-13］。這類生物基材料來源豐富，大部分原料價格低廉，并且具備可生物降解的優(yōu)勢，是高吸水性材料的研究的重要方向之一。隨著生物基材料性能的提高和應用領域的擴大，生物基高吸水樹脂一定可以在更多領域為人們生產生活中遇到的難題提供建設性的解決方案，服務于人類社會發(fā)展的更多需要。

2 生物基SAP 在農林園藝領域的應用

在農林園藝領域，高吸水樹脂一般被用作種子包衣劑、凝膠蘸根劑、作物培養(yǎng)基等［14-16］；還可被用作抗旱保水劑、土壤改良劑等來改善土壤環(huán)境［17-18］。化肥緩釋劑也是高吸水樹脂在農業(yè)生產中重要的應用方向［19］。

2.1 改善土壤環(huán)境

受全球氣候變暖、農業(yè)過度開發(fā)、工業(yè)過度建設等因素的影響，土壤結構和土壤理化性質被破壞，加劇了土壤的退化，造成了土壤的鹽漬化、荒漠化、土壤侵蝕等問題［20］。通過播撒土壤改良劑可高效快速的改善土壤結構和土壤理化性質［21］。賈俊杰［22］以膨潤土摻雜殼聚糖凝膠制備出一種高吸水樹脂微球，研究表明該樹脂微球對水體和土壤中Cr（Ⅵ）有很好的吸附作用；羅寧臨等［23］利用殼聚糖和沸石顆粒制作了一種土壤修復劑，試驗證明該修復劑對土壤中的金屬鉻有良好的吸附效果，為有效治理土壤鉻污染提供了參考。

不僅如此，生物基高吸水性樹脂由于其優(yōu)良的吸水能力，能夠將水分和肥料富集到根部附近，可以顯著提高水分和肥料利用率，減少水分和肥料的使用。同時，樹脂被降解后，可以為土壤提供降解后的有機物小分子，進而改善土壤的孔道結構，防止肥料大量使用造成的土壤板結等問題。

2.2 提高肥效

SAP 因具有緩釋和控釋能力，常被作為緩控釋肥的膜材［24］。研究制備既有緩釋、控釋能力，又可調節(jié)土壤理化性質的肥料是現(xiàn)階段的熱點之一。李彥華等［25］制備了一種由海藻酸鈉基高吸水納米復合材料包裹NPK 的緩釋肥，該肥料NPK 元素的釋放速率不但符合國家緩釋肥料的標準［26］，而且還可以提高土壤的保水性。王惟帥等［27］通過控制纖維素與丙烯酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的比例，制備出的高吸水樹脂的吸水率為443.2 g/g，并且用該樹脂包膜的緩釋肥，24 h 的氮、磷累計釋放量分別為14.69%、13.01%，30 d 的氮、磷累計釋放量分別為67.11%，55.74%，氮磷釋放性能符合緩釋肥料國家標準。可見，生物基高吸水樹脂對于增強土壤保肥能力、促進作物生長發(fā)育有著十分重要的影響。

生物基高吸水性樹脂材料一方面可以提高肥效節(jié)約肥料，另一方面也避免了大量肥料水土流失現(xiàn)象，減緩了肥料對下游水體富營養(yǎng)化的影響，具有顯著的環(huán)境效益。

2.3 食品保鮮

在食品保鮮領域，生物基高吸水樹脂被應用于水果、蔬菜的貯藏［28］。高吸水樹脂做的保鮮材料可以吸收食品散發(fā)出的水分，使食品處在一個相對干燥的環(huán)境中，不容易發(fā)生腐爛變質，延長了食品的保質期，方便食品的儲存和運輸。用高吸水樹脂和活性炭來制備保鮮膜，不但可吸收食品放出的氣體，而且還能調節(jié)食品所處環(huán)境濕度，環(huán)境濕度較大時吸水，環(huán)境較為干燥時放出水分，使食物處于水分平衡的環(huán)境，延長食品保質期。

在食品保鮮領域，基于其超高的吸水性能，可用少量的生物基高吸水性樹脂材料達到使食物保鮮的目的，因此具備良好的經濟可行性，對于推進其廣泛應用具有重要意義。

3 展望

生物基高吸水樹脂是一種新型功能材料，因其發(fā)展較晚，依然面臨許多問題需要解決。一是已經投入應用的生物基類高吸水樹脂雖有一定的生物降解性，但因其分子上接枝或交聯(lián)的其他組分（如丙烯腈，丙烯酰胺等）不能被生物降解，所以高吸水樹脂本身難以達到完全降解。在生物基材料上接枝或交聯(lián)氨基酸類高吸水材料或其他可生物降解的高吸水材料是今后一個較好的研究方向。二是離子型的生物基高吸水樹脂耐鹽性差，吸水性好；非離子型的生物基高吸水樹脂，耐鹽性較好，但吸水性差。因此，需要研發(fā)吸水性和耐鹽性都優(yōu)良的新型生物基高吸水樹脂。三是盡管生物基高吸水材料在農林領域應用研究較多，但在其他領域的應用研究較少（如可以吸附汗液的布料，吸附汗液的鞋墊等），不能滿足日益發(fā)展人類社會的需求，所以需要進一步創(chuàng)新生物基高吸水樹脂全領域的研發(fā)與應用。生物基高吸水樹脂作為一種快速發(fā)展且極有發(fā)展前景的功能材料，將來一定大有可為。