重金屬污染土壤生物修復(fù)技術(shù)研究進展

柴鳳蘭，張 帆，呂穎捷

(開封市秸稈生物質(zhì)綠色綜合利用重點實驗室，河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南開封 475000)

土壤是由礦物質(zhì)、動植物及微生物等組成的一個精細(xì)平衡的自然體系，是國家的重要自然資源，是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、人類和其他生命賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤是一個開放的系統(tǒng)生物圈，許多物質(zhì)都能夠自由進入該生物圈，使土壤的物質(zhì)構(gòu)成發(fā)生改變。近年來，由于工業(yè)化進程加快以及地膜、農(nóng)藥和化肥等過量使用等原因，重金屬、有機毒物進入土壤生物圈，土壤污染比較嚴(yán)重，破壞了土壤環(huán)境的自然微平衡，直接威脅到人們的健康和生存。國家發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤污染以無機污染為主，鉛、汞、鎘、銅、硒、鎳、鉻、鋅為8種典型的重金屬污染物，其中鎘的超標(biāo)率達(dá)到7.0%[1]。重金屬進入土壤環(huán)境，土壤生態(tài)系統(tǒng)多樣性會大大下降，造成土壤結(jié)構(gòu)破壞，植物大面積死亡，水土流失。土壤重金屬污染具有長期累積性、不可逆轉(zhuǎn)性和隱蔽性，污染治理周期性長。截至目前，大范圍高效治理重金屬污染土壤技術(shù)仍有待開發(fā)，我國可利用耕地土地資源短缺，土壤污染使這一問題變得更加突出，嚴(yán)重地影響我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和被污染當(dāng)?shù)厝嗣竦纳钆c生存[2]。

2012年，我國設(shè)立并啟動了土壤污染防治與修復(fù)重大科技專項，2016年國家出臺《土壤污染防治行動計劃》，重點對重金屬污染土壤的防控、監(jiān)管、修復(fù)和研究提出了要求，2018年8月國家頒布了《中華人民共和國土壤污染防治法》，土壤污染及治理問題得到高度重視，污染土壤修復(fù)技術(shù)成為各學(xué)科研究的熱點。該研究介紹了土壤重金屬污染源，重點闡述了近年來重金屬污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)研究進展，分析了植物、動物及動植物等聯(lián)合土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點，旨在促進重金屬污染土壤生物修復(fù)技術(shù)研究的發(fā)展、促進生物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用推廣。

1 土壤重金屬污染源

土壤重金屬污染是指由于重金屬離子污染超過土壤生態(tài)系統(tǒng)負(fù)反饋調(diào)節(jié)上限，造成土壤生態(tài)系統(tǒng)不可逆的破壞的現(xiàn)象。近年來，農(nóng)業(yè)面源和重金屬污染農(nóng)田綜合治理和修復(fù)取得了不錯的進展[3]。土壤重金屬污染源主要有農(nóng)業(yè)污染源、工業(yè)污染源及其他。

1.1 農(nóng)業(yè)污染源農(nóng)業(yè)活動引起的土壤重金屬污染主要來自污水農(nóng)灌、大氣沉降、化肥農(nóng)藥等農(nóng)用物資不規(guī)范施用等。如農(nóng)業(yè)上常用的磷肥的原料磷礦石包含諸多有害元素，如 砷、鉻、鎘等有害重金屬元素，有些農(nóng)藥也含有砷、汞等有害重金屬，隨著這些磷肥或農(nóng)藥的多年施用，重金屬在土壤中不斷積累，超出土壤的耐受力而形成污染。農(nóng)民利用含有重金屬超標(biāo)的污水進行灌溉也是土壤重金屬污染不可忽視的一個污染源[4]。

1.2 工業(yè)污染源工礦企業(yè)生產(chǎn)過程中因處理不當(dāng)?shù)暮亟饘俚膹U液和廢渣是導(dǎo)致土壤重金屬超標(biāo)主要污染源。研究表明，礦產(chǎn)開采、冶煉和燃煤企業(yè)周圍的土壤中，銅、鋅、鉻、錳、砷和汞等積累較多，而電鍍企業(yè)、廢舊電子產(chǎn)品及其后處理企業(yè)則是土壤中汞和鎘的重要污染源頭[4]。除了上述典型的污染源外，石油化工生產(chǎn)中“三廢”的排放也是重要的土壤重金屬工業(yè)污染源。

1.3 其他污染源隨著人類的生活需求不斷變化和人類活動范圍加大，土壤中的重金屬污染源呈現(xiàn)多樣化，如大量汽車行使排出含重金屬的廢氣、垃圾處理時重金屬遷移，研究發(fā)現(xiàn)，人們的生活垃圾是土壤中Cd的重要源頭[4]。

目前，我國土壤重金屬污染呈區(qū)域性分布，中部地區(qū)(河南、湖南、山西)土壤重金屬污染較為嚴(yán)重，土壤重金屬污染率達(dá)到34.21%，西部地區(qū)(廣西、貴州、云南)污染率為18.21%，廣東、遼寧及江蘇等東部地區(qū)污染率較低，為12.01%，但全國土壤重金屬污染率達(dá)16.75%[4]。土壤重金屬污染程度和面積有逐年加重趨勢，污染土壤修復(fù)和治理技術(shù)的開發(fā)已迫在眉睫。

2 重金屬污染土壤的生物修復(fù)

早期重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要采用物理修復(fù)方法和化學(xué)修復(fù)方法，物理修復(fù)方法有填埋法、客土法、復(fù)土法、刮土法以及穩(wěn)定固定化的玻璃化技術(shù)等，化學(xué)修復(fù)法有氧化還原法、淋溶法、萃取法和絡(luò)合劑固定法等。生物修復(fù)方法是近年發(fā)展起來的比較綠色的污染土壤修復(fù)方法。生物修復(fù)技術(shù)是指利用動物、植物和微生物吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中污染物，使污染物濃度降低到國家標(biāo)準(zhǔn)限值。生物修復(fù)技術(shù)一般分為植物修復(fù)技術(shù)、動物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等[5]。與普通的物理修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，生物修復(fù)技術(shù)具有成本比較低、沒有二次污染或二次污染少、比較綠色環(huán)保等特點，是目前重金屬污染土壤治理的研究熱點。

2.1 植物修復(fù)技術(shù)植物修復(fù)技術(shù)是利用植物在生長周期內(nèi)參與一系列吸收、揮發(fā)、降解等作用來減少土壤中有害有毒物濃度的方法。植物修復(fù)的機理主要有萃取、揮發(fā)、轉(zhuǎn)移、分解和固定化等。目前研究較多的是利用超累積植物對重金屬的吸收和遷移能力，將土壤中的一種或多種重金屬轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)，通過對植物進行合理的后處理以降低土壤中的重金屬濃度，從而修復(fù)污染土壤[6-11]。

植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、基本無二次污染、可以回收重金屬等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保型污染土壤修復(fù)方法，受到廣泛的研究，植物修復(fù)技術(shù)得到了一定的應(yīng)用。但是，植物修復(fù)技術(shù)也具有自身的缺點，比如，超累積植物的篩選周期長、符合多種重金屬的超累積植物較少，涉及土壤化學(xué)、植物生物學(xué)、生態(tài)學(xué)、土壤微生物學(xué)、環(huán)境工程學(xué)等各學(xué)科多領(lǐng)域等，因此，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用受到了一定的制約。

2.2 動物修復(fù)技術(shù)動物修復(fù)技術(shù)是利用土壤動物對污染土壤中的重金屬進行吸收、降解或轉(zhuǎn)移，以降低土壤中重金屬濃度的方法。目前所用的土壤動物主要是蚯蚓、線蟲等無脊椎動物。近年來，我國學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，蚯蚓等土壤動物對土壤中的鉛等重金屬具有較強的富集作用[12-15]。土壤動物如蚯蚓的養(yǎng)殖技術(shù)比較成熟，成本低、操作簡單，對重金屬污染土壤的修復(fù)具有一定的優(yōu)勢，但是由于土壤動物對重金屬有一定的濃度耐受限值，超過土壤動物的重金屬濃度耐受限值，不僅土壤動物生長受限，導(dǎo)致其死亡，而且動物代謝物會使重金屬重回土壤。

2.3 微生物修復(fù)技術(shù)土壤中含有大量的微生物，在重金屬污染土壤中存在大量可以抵抗重金屬的微生物如真菌、細(xì)菌和放線菌等，這些具有特定功能的微生物可以通過生物代謝改變土壤中重金屬的形態(tài)，降低重金屬毒性，改變重金屬的可遷移性和生物可利用性[16]。目前，已經(jīng)分離出可以將六價鉻還原為三價鉻的微生物如埃希氏菌屬、芽孢桿菌屬、大腸桿菌、陰溝桿菌、假單胞菌屬等[17]；大腸桿菌、酵母菌、枯草芽孢桿菌等對土壤中重金屬離子 Cu、Cd等具有比較好的修復(fù)性能[18-20]；裂褶菌GGHNO8-116 菌株、巴氏芽孢桿菌等對Pb、Hg、Cr等污染的土壤具有一定的修復(fù)性能。研究發(fā)現(xiàn)的菌株Solincola具有較高的金屬富集能力，可以用于原位生物修復(fù)重金屬污染土壤[21]。

與動植物相比，微生物具有種類多、分布廣、個體微小、比表面積大、適應(yīng)性強、繁殖快、代謝能力強、容易培養(yǎng)等諸多優(yōu)點，因此，被土壤治理工作者寄予厚望。但由于微生物活性受周圍因素影響較大、分離困難、外來微生物與土著菌株競爭、修復(fù)機制不清晰和修復(fù)效率比較低等缺點，微生物修復(fù)技術(shù)大多處于田間試驗與示范階段。

2.4 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)不論是物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)，還是近年來興起的各種單一的生物修復(fù)技術(shù)，都有一定的局限性。因此，研究人員探索了污染土壤聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，如動植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、化學(xué)-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、微生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。

2.4.1動植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。動植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是目前比較常用的重金屬污染土壤修復(fù)方法之一，動物主要是蚯蚓等土壤中可自然生存的無脊椎動物，植物一般為對重金屬離子可以有效富集的植物。研究發(fā)現(xiàn)，一般動植物聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤可以取得比單一修復(fù)技術(shù)較好的修復(fù)效果。田偉莉等[22]利用白三葉、黑麥草與蚯蚓聯(lián)合修復(fù)鎘、銅、鉛等污染土壤，結(jié)果表明，兩種植物和蚯蚓雙方不僅在重金屬富集作用互為促進，而且二者聯(lián)合修復(fù)鎘、銅、鉛的效果比單一的修復(fù)方法的疊加效果高11.5%、7.2%、5.0%，動植物聯(lián)合修復(fù)18個月后，土壤中鎘、銅、鉛的濃度分別降低92.3%、42.0%、24.7%，土壤中重金屬濃度得到有效控制，更重要的是，動植物生長發(fā)育互相促進，土壤中微生物環(huán)境得到改善。楊揚等[23]利用吊蘭-蚯蚓聯(lián)合修復(fù)鎘污染土壤，研究表明，動植物聯(lián)合修復(fù)效果比植物、動物單純修復(fù)方法修復(fù)率分別提高7.9%、14.8%。目前，由于可在較高濃度重金屬污染土壤中生存的動物較少，因此，動植物聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法的推廣應(yīng)用受到限制。

2.4.2化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)試劑協(xié)助，將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦欣谥参镂铡⑥D(zhuǎn)移或揮發(fā)的組分，從而降低土壤中重金屬濃度的方法。目前，化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是國內(nèi)外重金屬污染土壤修復(fù)研究的熱點，如魏忠平等[24]研究了草酸東南景天聯(lián)合修復(fù)鎘鉛污染土壤的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸可以大幅提高東南景天對土壤中鎘鉛的吸收富集，而且，草酸可以有效阻止土壤表層的重金屬向土壤深層遷移，同時，草酸對土壤的酸堿度等組成影響較小。王雅樂[25]利用乙二胺二琥珀酸(EDDS)聯(lián)合孔雀草、龍葵和美洲商陸對鎘污染土壤的修復(fù)效果，EDDS可以有效提高3種植物對鎘的富集效率，但EDDS對土壤的酸堿性等性質(zhì)有一定的影響。在化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中常用的有機酸一般為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、EDTA等，它們或者與土壤中的重金屬形成可以為植物吸收利用的金屬絡(luò)合物，將重金屬轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)，或者有助于重金屬遷移至土壤表層，提高植物對重金屬的富集能力，降低土壤中重金屬的濃度[26-28]。但是，不同的重金屬對螯合劑的配位能力不同，而植物對化學(xué)螯合劑的耐受性差別較大，同時，有機酸等化學(xué)組分對土壤的結(jié)構(gòu)也會有一定的影響，因此，化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了一定的限制。

2.4.3微生物-植物聯(lián)合修復(fù)。利用微生物植物聯(lián)合修復(fù)污染土壤是近些年來研究熱點之一。研究發(fā)現(xiàn)，利用叢枝菌根真菌(arbuscular mycorrhiza，AM)與植物很好的寄生關(guān)系，菌根不僅不影響植物的生長，而且對重金屬有很好的耐受性和比較好的吸附能力，菌根化的植物對土壤中重金屬有很好的解毒功能[29-30]；耐鉛菌株寡養(yǎng)單胞菌屬與植物聯(lián)合可以有效修復(fù)鉛污染土壤[31]；而干酪乳桿菌、巨大芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌與包心芥菜聯(lián)合可以較好地修復(fù)鎘鋅污染土壤[32]；擬青霉菌、嗜麥芽窄食單胞菌與黑麥草、黑心菊等植物聯(lián)合可以有效促進植物對鉛的吸收，提高對鉛的富集能力，較好地修復(fù)鉛污染土壤[33]。

近年來，隨著重金屬污染土壤修復(fù)的緊迫性及修復(fù)效率要求的提高，新的土壤修復(fù)材料及方法不斷涌現(xiàn)。生物炭來源豐富，且具有多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能比較強，利用生物炭或生物炭-微生物聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤的研究不斷涌現(xiàn)[34-37]。為了達(dá)到既促進植物生長又降低土壤中重金屬含量的目的，Hannan等[38-39]提出了三聯(lián)修復(fù)技術(shù)如螯合劑-菌根-植物修復(fù)技術(shù)、微生物-生物炭-植物修復(fù)技術(shù)等。利用藍(lán)藻-生物炭-馬齒莧協(xié)同修復(fù)重金屬鉻、鐵、鋅等污染土壤，研究結(jié)果表明，藍(lán)藻和生物炭提高了馬齒莧耐受系數(shù)和修復(fù)效率[39]。生物炭、微生物與植物聯(lián)合修復(fù)方法不僅提高了植物的富集效率，同時可以穩(wěn)定土壤的微平衡，三聯(lián)修復(fù)方法顯示出了比較好的應(yīng)用前景。

3 展望

土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ)，土壤污染已威脅到食品安全，影響到人們的身體健康，重金屬污染土壤的修復(fù)目前仍沒有特別有效的方法。物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)因為成本高、破壞土壤的有機結(jié)構(gòu)，逐漸被淘汰。生物修復(fù)技術(shù)由于綠色環(huán)保、成本低，受到研究者和土壤治理者的青睞，目前研究結(jié)果基本仍處于實驗室階段。土壤治理涉及化學(xué)、生物、環(huán)境等多學(xué)科多領(lǐng)域，未來應(yīng)該加強學(xué)科之間、領(lǐng)域之間的聯(lián)合和溝通，開發(fā)聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)，加快綠色高效土壤生物修復(fù)技術(shù)的推廣應(yīng)用，同時對于新技術(shù)的適用性推廣應(yīng)該給予政策扶持。在研究的深度上，應(yīng)探究土壤中重金屬在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的分子機制，以期找到合適生物修復(fù)技術(shù)，這也是未來土壤治理研究的重點之一。