CO2體積分數對堿激發鎳渣水泥砂漿抗碳化性能的影響

王雪芳 ， 何慧森 ， 吳文達 ， 王 宇 ， 鄭鐵明

（1.福州大學先進制造學院，福建泉州 362251；2.福州大學土木工程學院，福建福州 350108；3.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

隨著中國鋼鐵行業的迅速發展，每年新增的鎳渣 量 約 200 萬 t［1］.鎳 渣 是 一 種 具 有 火 山 灰 活 性 的 工業固廢，用鎳渣制備堿激發水泥是鎳渣資源化的一種有效途徑.碳化會影響鋼筋混凝土結構耐久性［2-3］，因此膠凝材料的抗碳化能力是影響其工程應用的主要因素之一［4-5］.已有研究認為堿激發水泥的碳化反應產物種類與CO2體積分數有關［6-7］，還有研究認為在快速碳化試驗與自然碳化條件下，CO2在堿激發水泥制品內的擴散速率不同，從而導致制品的抗碳化性能差異較大［8-9］.

有學者認為以水玻璃為堿激發劑時，堿激發水泥水化形成具有長硅酸鹽鏈特征的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠；當以NaOH 為堿激發劑時，則形成具有較短鏈的C-S-H 凝膠［10-11］，故而堿激發水泥混凝土的抗碳化性能與堿激發劑種類有關［12-13］，而這種影響與CO2體積分數的關系尚未明確.因此本文將通過試驗，研究CO2體積分數對以NaOH 和Na2SiO3為堿激發劑的堿激發鎳渣水泥砂漿抗碳化性能的影響，探索適用于堿激發鎳渣水泥制品的抗碳化測試環境，為深入探究堿激發水泥制品的抗碳化性能及機理奠定基礎.

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用砂為標準砂；固體堿激發劑為無水硅酸鈉（Na2SiO3）、氫氧化鈉（NaOH）；減水劑為福州大學環資學院配制的木質素基減水劑；鎳渣是由福建源鑫環保科技有限公司提供的原狀水淬鎳渣，其化學組成1文中涉及的組成、球料比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表 1.

表1 鎳渣的化學組成Table 1 Chemical composition of nickel slag

1.2 試件制備及測試方法

采用WZM-15*2 球磨機制備單組分堿激發鎳渣水泥，球磨罐的罐體體積為15 L，內徑為26 cm.球磨制度參數為：球料質量比為1∶15，裝球率為30%；將烘干的原狀鎳渣在轉速為80 r/min條件下球磨2.0 h，再加入固體堿激發劑，在轉速為40 r/min 條件下球磨0.5 h.試驗方案如表2 所示，2 組堿激發鎳渣水泥的堿激發劑當量（以鎳渣質量計）相同，均為5%，測試環境CO2體積分數為20%、10%、3%.

表2 試驗方案表Table 2 Table of test scheme

碳化試驗所采用的試件尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，砂漿的水膠比為0.35，膠砂比為1∶2.將已成型的試件在溫度為（20±2）℃、相對濕度不低于95%的條件下養護26 d 后封蠟處理，放入60 ℃的烘干箱內烘干48 h 后，放入二氧化碳養護箱內.碳化試驗環境相對濕度為（70±5）%，溫度為（20±2）℃.

砂漿試件碳化深度的測試方法根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行，碳化齡期分別為0、1、3、7、14、28 d.砂漿抗壓強度測試加載速率根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》，取（2 400±200）N/s.

微觀樣品根據碳化深度測試結果，分別取試件碳化區域和未碳化區域碎片制備.取碳化齡期為7、14、28 d 的試件碎片泡在無水乙醇中48 h 后研磨成粉體，于真空干燥箱 60 ℃下烘干 48 h 后過 10 μm 篩，采用日本理學MiniFlex 300 X 射線衍射儀（XRD）分析其碳化產物 .取碳化齡期為 0、7、14、28 d 的試件碎片泡在無水乙醇中48 h 后，挑選3～5 mm 顆粒于真空干燥箱60 ℃下烘干7 d，采用康塔Quantachome 公司生產的PoreMaster 60GT 全自動壓汞儀對試件的孔結構進行測試與分析.

2 結果與分析

2.1 碳化深度

不同CO2體積分數作用下，單組分堿激發鎳渣水泥砂漿的碳化深度見圖1.從圖1 可知：當CO2體積分數為3%時，試件碳化深度與碳化齡期之間的關系近似為線性關系；當CO2體積分數為10%與20%時，試件的碳化發展速率先快后慢，在14 d 之前為0.11～0.14 cm/d，而在14～28 d 降低至0.01～0.04 cm/d.水泥砂漿的碳化發展速率隨著CO2體積分數的提高而增大，CO2體積分數為10%與3%時的碳化深度比值為1.7～4.4，高于CO2體積分數為20%與10%時的碳化深度比值（0.98～1.67）.這是由于在不同CO2體積分數下進行快速碳化的產物種類不同所致［14］.

由圖1 還可知：當CO2體積分數為3% 時，Na2SiO3組與NaOH 組砂漿的碳化深度基本相當，差值在0.03～0.34 cm 之間；而當CO2體積分數為10%與20% 時，NaOH 組砂漿的碳化深度總體大于Na2SiO3組砂漿，且兩者的差值隨著碳化齡期的增長而下降.當碳化齡期低于14 d 時，兩者的碳化深度差值在0.70～0.25 cm 之間，而當碳化齡期為28 d 時2組的碳化深度基本相當.根據XRD 的分析結果（見2.3），這可能與碳酸氫鹽有關，當CO2體積分數為10%時，NaOH 組砂漿的碳酸氫鈉峰主要出現在7 d，而Na2SiO3組砂漿主要出現在14 d，碳酸氫鹽的存在導致孔隙溶液堿度下降，碳化向內部的發展更快，這也解釋了當CO2體積分數為10%和20%時，Na2SiO3組砂漿在碳化齡期大于7 d 之后的碳化速率高于NaOH 組砂漿的試驗結果.

圖1 單組分堿激發鎳渣水泥砂漿的碳化深度Fig.1 Carbonation depth of alkali-activated nickel slag cement mortar

2.2 碳化后砂漿試件抗壓強度

不同CO2體積分數作用下，單組分堿激發鎳渣水泥砂漿碳化后的抗壓強度見圖2.由圖2 可知，砂漿試件的抗壓強度隨碳化齡期增長而增加，而增加速率隨碳化齡期增長而降低，且增長速率與堿激發劑種類和CO2體積分數均有關.以NaOH 組為例，在CO2體積分數為3%的環境下，1～7 d 的增長速率為2.97 MPa/d，7～14 d 的 增 長 速 率 為 0.46 MPa/d，14～28 d 的增長速率為 0.31 MPa/d.后文 2.3 中 XRD分析和2.4 中孔結構分析結果解釋了這一現象：由于碳化反應生成的產物碳酸鈣和碳酸鈉填充了砂漿的有害孔隙，使碳化1～7 d 時抗壓強度增長較快；反應后期隨著有害孔隙被填充，碳化反應速率減緩，導致抗壓強度增長緩慢.

圖2 單組分堿激發鎳渣水泥砂漿碳化后的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of alkali-activated nickel slag cement mortar after carbonation

圖2 表明，水泥砂漿碳化后的抗壓強度整體上隨著碳化時CO2體積分數的降低而增大，且該變化幅值受堿激發劑種類的影響較大.當CO2體積分數為3%時，C3-NH 組碳化28 d 后的抗壓強度達108.9 MPa，較未碳化時提高56%，且高于CO2體積分數為10%時的44%與CO2體積分數為20%時的40%；而C3-NS 組在碳化28 d 后的抗壓強度為87.1～90.3 MPa，較未碳化時提高7%～11%.Na2SiO3組抗壓強度隨碳化齡期的增加速率低于NaOH 組，在3%CO2體積分數下碳化28 d 后，C3-NS 組抗壓強度比未碳化前僅提高11%，而C3-NH 組提高了56%.C3-NS 組在碳化7 d 后抗壓強度逐漸穩定，碳化28 d后抗壓強度較7 d 抗壓強度僅增長了1%～4%；而C3-NH 組增長了 7%～17%.根據后文 2.3 中 XRD 分析與2.4 中孔結構分析結果，這是由于：與CO2體積分數為3% 時相比，砂漿在CO2體積分數為10% 和20%時的碳化產物對孔結構的填充效果更低，從而導致砂漿孔結構更差；采用NaOH 為堿激發劑時的水化產物為短硅酸鹽鏈狀C-S-H 凝膠，被碳化時更易形成微小的碳化產物填補孔隙；在CO2體積分數為3%時碳化28 d 后，C3-NH 組砂漿孔徑大于20 nm 的孔隙率為1.2%，低于C3-NS 組（3.7%），說明NaOH作為激發劑對于砂漿長期碳化后的抗壓強度發展更優，而硅酸鈉為堿激發劑時的水化產物為長鏈C-S-H凝膠，更易發生脫鈣反應［15］，導致基體內聚力降低，對強度的發展不利.

2.3 XRD 分析

堿激發鎳渣水泥砂漿碳化后的XRD 圖譜見圖3.從圖3 可以看出：隨著碳化齡期的增長，殘余水化產物衍射峰強度逐漸減弱，碳化產物衍射峰強度逐漸增強；單組分堿激發鎳渣水泥砂漿的水化產物和碳化產物種類與堿激發劑種類的相關性較低，但碳化產物種類與CO2體積分數和碳化齡期有關，與堿激發劑種類無關.在CO2體積分數為3%的環境下，單組分堿激發鎳渣水泥砂漿的碳化產物為碳酸鈣和碳酸鈉；在CO2體積分數為20%與10%的環境下，其碳化產物除碳酸鹽以外，還出現了碳酸氫鈉，且隨著碳化齡期的增長碳酸氫鈉峰減弱.這與Bernal 等［16］的試驗結果一致.

圖3 堿激發鎳渣水泥砂漿碳化后的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of alkali-activated nickel slag cement mortar after carbonation

對比圖 3（c）、（d）可以看出：當 CO2體積分數為10%時，C10-NH 組碳酸氫鈉峰在碳化齡期為7 d 時最強，且隨著碳化齡期的增長而減弱；C10-NS 組的碳酸氫鈉峰在碳化齡期為14 d 時最強.由于碳酸氫鹽對孔隙的填充效果弱于碳酸鹽，故而在CO2體積分數為10%與20%時，Na2SiO3組7 d 之后的碳化速率快于NaOH 組.

2.4 孔結構分析

不同CO2體積分數下，堿激發鎳渣水泥砂漿的孔隙率與最可幾孔徑見圖4.由圖4 可知：水泥砂漿的孔隙率隨碳化齡期增長而下降，下降幅值隨著CO2體積分數的降低而增大，且CO2體積分數對NaOH 組砂漿總孔隙率的影響大于Na2SiO3組砂漿；當碳化齡期為28 d 時，在CO2體積分數為3%的環境下，水泥砂漿孔隙率較未碳化時下降了26%～34%，而在CO2體積分數為10% 和20% 的環境下僅下降了6%～26%；相較于孔隙率變化，CO2體積分數、堿激發劑種類與碳化齡期對最可幾孔徑的影響較弱.以Na2SiO3組砂漿為例，當CO2體積分數從20%下降到3%時，試件碳化28 d 后的孔隙率下降14%，而最可幾孔徑僅由5.51 nm 降至5.43 nm.

圖4 不同CO2體積分數下堿激發鎳渣水泥砂漿的孔隙率與最可幾孔徑Fig.4 Porosity and most probable pore diameter of alkali-activated nickel slag cement mortar under different CO2 volume fractions

不同CO2體積分數下堿激發鎳渣水泥砂漿的孔徑分布見圖5.由圖5 可知：碳化作用對砂漿孔徑d＜20 nm 無害孔的孔隙率影響較小；總體上，d≥20 nm各級孔徑的孔隙率隨著碳化齡期的增長而有所下降，下降幅值隨著CO2體積分數的下降和孔徑的增大而提升.這是由于隨著碳化過程的進行，碳化產物可有效填充砂漿孔隙，優化其孔結構［17］.

當CO2體積分數為3%時，d≥20 nm 孔的孔隙率隨碳化齡期增長而下降的幅值較CO2體積分數為10%、20%時要高，且孔徑越大下降幅值越高，下降幅值的高低還和堿激發劑種類有關.對比圖5（a）、（b）可知，NaOH 組砂漿中 d≥20 nm 的少害孔、有害孔及多害孔的孔隙率隨碳化齡期的下降幅值大于Na2SiO3組砂漿，且CO2體積分數越低，兩者的差值越大.在CO2體積分數為3% 環境下碳化28 d 時，NaOH 激發的砂漿中d≥50 nm 孔的孔隙率最小，為1.2%，僅為相同條件下Na2SiO3組砂漿的32%.

圖5 不同CO2體積分數下堿激發鎳渣水泥砂漿的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of alkali-activated nickel slag cement mortar under different CO2 volume fractions

綜上，CO2體積分數與堿激發劑種類對碳化后砂漿孔結構的影響，與水泥砂漿的碳化產物有關；單組分堿激發水泥砂漿碳化產物為碳酸鹽時，對孔隙的填充效果優于碳酸氫鹽［10］.前文 XRD 的分析表明，砂漿在高CO2體積分數條件下碳化生成碳酸氫鹽，且生成量隨碳化齡期增長而減少；孔結構的分析結果也說明，隨CO2體積分數降低和碳化齡期增長，孔結構逐漸改善，該結論有力佐證了XRD 的分析結果.

3 結論

（1）當CO2體積分數為3%時，堿激發鎳渣水泥砂漿試件的碳化深度與碳化齡期之間近似為線性關系；當CO2體積分數為10%與20%時，試件的碳化速率呈現出先快后慢的變化趨勢.

（2）當 CO2體 積 分 數 為 3% 時 ，Na2SiO3組 與NaOH 組砂漿的碳化深度基本相當，差值在0.03～0.34 cm 之間.而當CO2體積分數為10%與20%時，NaOH 組砂漿的碳化深度總體大于Na2SiO3組，且兩者之間的差值隨著碳化齡期的增長而下降.

（3）砂漿試件的抗壓強度隨碳化齡期增長而增加，增加速率隨碳化齡期增長而降低，隨CO2體積分數降低而增大，NaOH 組的強度增長幅值高于Na2SiO3組.

（4）砂漿在碳化作用后孔結構明顯得以改善，其孔徑小于20 nm 的無害孔孔隙率基本保持不變，但孔徑大于20 nm 的孔隙率隨著碳化過程的進行而下降，CO2體積分數為3%時下降幅值高于CO2為10%與20% 時，NaOH 組高于 Na2SiO3組 .

（5）單組分堿激發鎳渣水泥砂漿在CO2體積分數為3%環境下進行快速碳化的產物為碳酸鹽，而在CO2體積分數為10%和20% 環境下的碳化產物為碳酸鹽與碳酸氫鹽，碳酸氫鹽使得砂漿內部堿度降低，且不能有效填充孔隙，導致砂漿抗碳化性能下降，碳化后抗壓強度的增長幅值較低.由于自然條件更接近于CO2體積分數為3%時的情況，因此單組分鎳渣水泥的抗碳化性能測試不宜在CO2體積分數超過10%的環境下進行.