建筑固廢材料的阻抗譜與力學(xué)性能和孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系

劉 瓊 ， 程圣博 ， 肖建莊 ， 孫 暢 ，3

（1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092；3.同濟(jì)大學(xué)國家土建結(jié)構(gòu)預(yù)制裝配化工程技術(shù)研究中心，上海 200092）

在中國，每年排放的建筑固廢達(dá) 20 億 t［1］，種類較多且成分復(fù)雜，其中廢棄混凝土和廢棄黏土磚占據(jù)了較大比例.近年來，大量使用的加氣磚也成為建筑固廢的一種主要組成.固廢的大量排放不僅危害環(huán)境，還占用了大量的土地資源.為保護(hù)環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，建筑固廢的再生回收利用已成為未來建筑行業(yè)的必經(jīng)之路［2］.當(dāng)下，建筑固廢資源化的目標(biāo)便是以最小的能量投入，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)與材料的循環(huán)利用.研究固廢材料的力學(xué)性能和耐久性，以及相關(guān)評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)方法，可以為固廢資源化處理提供方向和指導(dǎo).

研究發(fā)現(xiàn)，水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性與其微觀結(jié)構(gòu)之間有著緊密的聯(lián)系.近年來，基于電學(xué)檢測(cè)手段的非破壞性和技術(shù)上的簡(jiǎn)易性，其在水泥基材料中的應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注［3］.電化學(xué)阻抗譜（EIS）作為一種無損檢測(cè)技術(shù)，已被證明是研究水泥漿體、砂漿和混凝土微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的有力手段［4-5］.阻抗譜是一種表示交流阻抗測(cè)量數(shù)據(jù)的圖，它可以揭示水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)以及離子電導(dǎo)率的變化［6］.Nyquist 曲線是阻抗譜的一種常用表現(xiàn)形式，其橫坐標(biāo)是被測(cè)阻抗的實(shí)部，通常用Z′表示；縱坐標(biāo)是被測(cè)阻抗的虛部，通常用Z″表示.阻抗譜呈現(xiàn)的阻抗數(shù)據(jù)由固相產(chǎn)生的響應(yīng)和液相產(chǎn)生的響應(yīng)共同作用［7］.EIS技術(shù)和用于模擬系統(tǒng)介電響應(yīng)的等效電路相結(jié)合，能夠靈敏地跟蹤離子遷移期間水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)以及外部電解質(zhì)在界面處發(fā)生的變化［8］.等效電路模型的建立對(duì)于阻抗譜參數(shù)的分析非常重要，拓寬了該技術(shù)的應(yīng)用范圍［9］.選取適當(dāng)?shù)臄M合電路，可以從測(cè)量的阻抗譜中提取水泥基材料樣品的微觀結(jié)構(gòu)和界面特性信息［10］.

建筑固廢材料的應(yīng)用越來越普遍，但其性能的評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)手段仍較缺乏，尤其是基于無損檢測(cè)的技術(shù).本文測(cè)試了加氣磚、紅磚和砂漿這3 種建筑固廢材料的電化學(xué)阻抗譜，從圖像和擬合數(shù)據(jù)中提取關(guān)鍵信息及參數(shù)，結(jié)合壓汞試驗(yàn)的微觀孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，建立阻抗譜參數(shù)與孔隙率的聯(lián)系.通過分析阻抗譜和壓汞試驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲取其微觀結(jié)構(gòu)的差異，并結(jié)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行分析，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固廢材料性能的智能檢測(cè)與評(píng)估.

1 試驗(yàn)

1.1 試件制備與EIS 測(cè)試

原材料為廢棄加氣磚、紅磚及砂漿.鉆取直徑為10、15、20 mm，高度與直徑相同的圓柱體試件，分別記作S、M、L 組，每組3個(gè)試件.在試件頂面中心鉆細(xì)孔，插入直徑1.1 mm，長度130 mm 的銅導(dǎo)線，插入深度為試件高度的1/2，銅導(dǎo)線和圓柱體試件之間用石墨導(dǎo)電膠粘結(jié)，靜置10 h 以上，待石墨導(dǎo)電膠凝固后，清洗試件并將其放入飽和Ca（OH）2水溶液中保持飽水狀態(tài).

采用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI604E 型電化學(xué)分析儀，進(jìn)行阻抗譜測(cè)量，測(cè)試頻率為1 Hz～1 MHz.試件接入三電極電解池并連接分析儀，三電極包括甘汞電極、鉑電極以及作為工作電極的試件，電解池中為飽和Ca（OH）2水溶液.試件浸入Ca（OH）2水溶液的深度為試件高度的一半，以避免銅絲及石墨導(dǎo)電膠接觸Ca（OH）2水溶液.試驗(yàn)環(huán)境溫度（20±3）℃，濕度（60±3）%.試件制作和EIS測(cè)試過程如圖1所示.

圖1 試件制作和EIS 測(cè)試過程Fig. 1 Specimen preparation and EIS test process

1.2 性能測(cè)試

在廢棄加氣磚、紅磚和砂漿上切取尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱體試件，采用 WDW-100 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗壓強(qiáng)度和彈性模量.取以上3種固廢材料烘干、稱重，求出密度，根據(jù)GB/T 14685—2011《建筑用卵石、碎石》，用液體比重天平法求出表觀密度，得到孔隙率，結(jié)果如表1所示.

由表1可知，加氣磚的密度較小，僅為0.51 g/cm3，砂漿的密度最大，達(dá)到1.98 g/cm3，紅磚的密度介于二者之間，為1.75 g/cm3；加氣磚有較大的孔隙率，達(dá)到了70.41%，紅磚的孔隙率為33.80%，而砂漿的孔隙率僅為13.80%；加氣磚的抗壓強(qiáng)度僅為砂漿的12.6%.不難發(fā)現(xiàn)，3種固廢材料的密度、孔隙率與抗壓強(qiáng)度、彈性模量之間有明顯的規(guī)律性，孔隙率越大的材料，其質(zhì)地越疏松，抗壓強(qiáng)度和彈性模量也越低.另外，將廢棄加氣磚、紅磚和砂漿取樣進(jìn)行壓汞試驗(yàn)，儀器采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的PoreMaster33GT 壓汞儀，汞表面張力取480×10-3N/m，接觸角取140°.

表1 加氣磚、紅磚和砂漿的物理性能Table 1 Physical properties of aerated brick，red brick and mortar

2 結(jié)果與分析

2.1 阻抗譜Nyquist曲線

3 種固廢材料的阻抗譜曲線見圖2.由圖2 可知，3種固廢材料基本呈現(xiàn)出水泥基材料的準(zhǔn)Randles型曲線的特征，即高頻區(qū)圓弧銜接低頻區(qū)直線.進(jìn)一步觀察可見：加氣磚試件的高頻區(qū)圓弧直徑最小，不同尺寸試件的高頻區(qū)圓弧直徑均在1 000.0 Ω 以下；紅磚試件的高頻區(qū)圓弧直徑稍大，為1 000.0～5 000.0 Ω；砂漿試件的高頻區(qū)圓弧直徑最大，均值為3 000.0～10 000.0 Ω.對(duì)比同種材料不同尺寸試件的阻抗譜曲線可以發(fā)現(xiàn)，試件尺寸越小，高頻區(qū)圓弧直徑越大.

提取圖2 中各試件Nyquist 曲線的起始點(diǎn)阻抗、高頻/低頻拐點(diǎn)阻抗和低頻區(qū)直線斜率，并對(duì)每組3個(gè)試件的上述參數(shù)取平均值，結(jié)果見表2.由表2 可知：加氣磚阻抗譜起始點(diǎn)阻抗較小，均在200.0 Ω 以下，圖像上表現(xiàn)出起始點(diǎn)的位置更靠近原點(diǎn)；紅磚的起始點(diǎn)阻抗均在240.0 Ω 以上，最大達(dá)到了554.3 Ω；砂漿的起始點(diǎn)阻抗均在230.0 Ω 以上，S 組最大，達(dá)到了372.3 Ω.另外，對(duì)比高頻/低頻拐點(diǎn)阻抗發(fā)現(xiàn)，加氣磚的拐點(diǎn)阻抗也最小，低于1 000.0 Ω；紅磚其次，均低于 3 200.0 Ω，L 組數(shù)值最小，為 1 218.7 Ω；砂漿的拐點(diǎn)阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加氣磚和紅磚，S 組和M 組拐點(diǎn)阻抗分別達(dá)到了 7 690.0 Ω 和 5 590.0 Ω.Nyquist 曲線的起始點(diǎn)阻抗表征孔溶液電阻，由于加氣磚孔隙率較高，連通孔較多，孔徑（d）也較大，結(jié)合壓汞試驗(yàn)結(jié)果，其孔徑均大于10 μm，因此孔溶液電阻較低；與之相反，砂漿的孔徑最小，孔隙率最低，因此其孔隙導(dǎo)電通路最曲折，表現(xiàn)出的起始點(diǎn)阻抗最大.

圖2 3 種固廢材料的阻抗譜曲線Fig.2 EIS curves of 3 building solid wastes

在標(biāo)準(zhǔn)的Randles型曲線中，低頻區(qū)直線的斜率為1.0［3］.由表 2可見：砂漿的低頻區(qū)直線斜率最小；紅磚次之，均值約1.6；加氣磚的最大.低頻區(qū)直線的斜率是由工作電極上的Warburg 阻抗所致，即電解液中離子向電極表面擴(kuò)散的阻抗，當(dāng)工作電極表面較粗糙時(shí)，在低頻電壓作用下，工作電極更多地表現(xiàn)出電容的特點(diǎn)，因此低頻區(qū)直線斜率較大［11］.在由3種固廢材料制作的工作電極中，加氣磚的孔隙率最高、孔徑最大，因而其表面更加粗糙，在EIS譜低頻區(qū)直線的斜率最大.

表2 起始點(diǎn)阻抗、高頻/低頻拐點(diǎn)阻抗和低頻區(qū)直線斜率Table 2 Starting point impedance，high frequency/low frequency inflection point impedance and low frequency region straight line slop

2.2 壓汞分析

通過壓汞試驗(yàn)，測(cè)試3種試件的孔徑分布，如圖3所示.由圖3可知：加氣磚中100.00 μm以上的孔隙占比約60%，加氣磚的孔隙平均尺寸和孔隙率也為3種材料中最大，且不存在1.00 μm以下的孔隙，試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力過大時(shí)，加氣磚試件被壓碎；紅磚的孔徑主要集中在0.10～1.00 μm，占比80%以上，幾乎不存在0.01 μm以下和100.00 μm以上的孔隙；砂漿的孔隙分布曲線較為平緩，0.01～0.10 μm和0.10～1.00 μm區(qū)間的孔隙居多，各占40%左右，幾乎不含100.00 μm以上的孔隙.

圖3 壓汞測(cè)試結(jié)果Fig.3 MIP test results

2.3 等效電路模型選擇

在EIS 測(cè)試中，當(dāng)水泥基材料試件接入這種微小的電壓時(shí)，會(huì)形成復(fù)雜的電化學(xué)體系［12］.一般來說，水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，難以表征全面的電化學(xué)特征.通過選擇既有的等效電路模型，可以解釋試件的固相、液相和固液界面的阻抗特性［13］.

圖4（a）為在簡(jiǎn)化水泥基材料微結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上提出的等效電路模型［5］，可以表示為R（sQW（1RctW2））.圖中Q 代表電極與電解質(zhì)之間的介電電容，Rs代表孔溶液電阻，Rct構(gòu)成了水泥基材料中凝膠材質(zhì)中的電荷傳遞電阻，W 可解釋為電解質(zhì)中離子擴(kuò)散的阻抗.在此基礎(chǔ)上，通過增減電路元件和連接方式，得到擬合程度較高的等效電路，從而更好地揭示材料的阻抗特性.考慮到加氣磚試件較粗糙，為了消除固體電極雙層電容的頻響特性與純電容的差異，加設(shè)了對(duì)常相角元件CPE 的考量［4］，等效電路模型可表示為R（sQW（4W1）（Rct1W2）（Rct2W3）（CPE）），如圖 4（b）所示 .試件尺寸影響接觸面電阻Rct2，電荷傳遞電阻Rct1與Rct2并聯(lián)，等效電路模型可表示為Rs（Rct1W1）（Rct2W2）（QW3），如圖4（c）所示.串聯(lián)與并聯(lián)等效電路的選擇通常取決于電荷傳遞的路徑［14］，在砂漿試件中，同時(shí)考慮電荷在C-S-H凝膠中的電荷傳遞和固液界面 2 種通路［3，10］，等效電路模型可表示為Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3）），如圖4（d）所示.相比圖4（b），圖4（d）中減少了并聯(lián)接入電路的CPE 元件.采用以上4 種等效電路模型對(duì)EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 4（e）所示 .由圖 4（e）可見，圖 4（d）中Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3））模型的擬合誤差基本在3.5%以下，所有數(shù)據(jù)均有較好的擬合結(jié)果.

2.4 擬合分析

根據(jù)阻抗譜的特性確定了所對(duì)應(yīng)的等效電路模型，也就確定了等效電路中包含的簡(jiǎn)單復(fù)合元件及等效元件.如果在不同頻率范圍內(nèi)選取阻抗譜數(shù)據(jù)，并用圓和直線方程來擬合這些數(shù)據(jù)，就可解析出不同頻率段所對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單復(fù)合元件中等效電路的參數(shù)值 . 對(duì) 每 組 3 個(gè) 試 件 按 Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3））模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 阻抗譜擬合曲線Fig.5 Fitting curves of Nyquist plot

擬合參數(shù) Q、Rs、Rct1、Rct2見表 3.電極上的法拉第阻抗由各支路上的法拉第阻抗并聯(lián)組成，電極上的非法拉第阻抗僅來自雙層電容，此時(shí)整個(gè)電極系統(tǒng)的阻抗Z 可以表示為：

雙層電容Q 是電解質(zhì)與電極交換電荷的界面，決定了電子和離子在不同電位下的平衡分布［15］.由表3可見，不同固廢材料之間Rs值相差明顯，砂漿的Rs值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于加氣磚和紅磚，紅磚的Rs值最大，加氣磚的Rs值介于前面二者之間.孔溶液中可溶性鹽的種類和含量會(huì)影響其電導(dǎo)率［16］，根據(jù)表 3 中 Rs值的差異可以判斷，砂漿中可溶性鹽最多，紅磚中可溶性鹽最少.

表3 EIS 擬合結(jié)果Table 3 Fitting results for EIS

Rct2構(gòu)成了組成電極內(nèi)部膠凝材質(zhì)的電荷傳遞電阻［17］，其數(shù)值對(duì)應(yīng)阻抗譜高頻區(qū)圓弧直徑.本文提出的電路模型中也考慮了導(dǎo)電路徑，如連續(xù)導(dǎo)電路徑、不連續(xù)導(dǎo)電路徑和“絕緣體”導(dǎo)電路徑.砂漿試件考慮其物質(zhì)組成，同組試件Rct1和Rct2的數(shù)值相對(duì)離散，推測(cè)是由于接觸電阻和電荷傳遞電阻的不穩(wěn)定性所致.對(duì)于試驗(yàn)數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的尺寸效應(yīng)，可以解釋為當(dāng)試件尺寸較小時(shí)，阻抗譜高頻區(qū)圓弧直徑是由固液接觸電阻和電荷傳遞電阻共同作用的結(jié)果［18］，在電化學(xué)體系中，電極面積與電阻的乘積是更易比較的參數(shù).在3 種尺寸下，固廢材料呈現(xiàn)的差異趨同.

2.5 電學(xué)參數(shù)與力學(xué)性能和孔隙率之間的關(guān)系

等效電路擬合得到的阻抗譜參數(shù)中，Rct2與所述固廢材料的孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系最密切，因此與材料的力學(xué)性能密切相關(guān).建立3 種尺寸固廢材料Rct2與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系，如圖6（a）所示.由圖6（a）可見，二者之間存在正比例關(guān)系，用一次線性方程分別針對(duì)3 種尺寸試件的參數(shù)進(jìn)行擬合，均得到相關(guān)系數(shù)（R2）較高的線性方程.對(duì)于S、M 組試件，R2均達(dá)到 99% 以上，對(duì)于 L 組試件，R2達(dá)到95%以上.

圖6 阻抗譜參數(shù)與力學(xué)性能和孔隙率的關(guān)系Fig.6 Relationship between EIS parameters and mechanical property and porosity

采用對(duì)數(shù)方程對(duì)Rct2與孔隙率之間的關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 6（b）所示 .由圖 6（b）可見，對(duì)于 L組試件，擬合相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到99%以上，對(duì)于S、M組試件，R2則低于90%.

綜合以上分析，本研究中采用3 種尺寸的試件進(jìn)行阻抗譜測(cè)試，其阻抗譜參數(shù)Rct2與抗壓強(qiáng)度呈線性關(guān)系，與孔隙率呈對(duì)數(shù)關(guān)系，這為固廢材料無損檢測(cè)和性能預(yù)測(cè)奠定了基礎(chǔ).

3 結(jié)論

（1）對(duì)比加氣磚、紅磚和砂漿這3 種建筑固廢材料的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線，主要表現(xiàn)在高頻區(qū)圓弧直徑和低頻區(qū)直線斜率的差異：加氣磚高頻區(qū)圓弧直徑最小，砂漿最大，紅磚介于二者之間；加氣磚低頻區(qū)直線斜率最大，砂漿最小，紅磚介于二者之間.高頻區(qū)圓弧直徑與抗壓強(qiáng)度和彈性模量呈正相關(guān)，與低頻區(qū)直線斜率呈負(fù)相關(guān).

（2）利用Rs（QW4（W1）（Rct1W2）（Rct2W3））等效電路模型對(duì)EIS 參數(shù)進(jìn)行擬合，建立其與3 種固廢材料力學(xué)性能之間的聯(lián)系，孔隙溶液電阻Rs可表征固廢材料中可溶性鹽的含量，砂漿中可溶性鹽含量最高，則其Rs最低；紅磚中可溶性鹽含量最低，則其Rs最高.組成電極內(nèi)部膠凝材質(zhì)的電荷傳遞電阻Rct2值對(duì)應(yīng)阻抗譜高頻區(qū)圓弧直徑，孔隙率較高的加氣磚Rct2值較低，孔隙率較低的砂漿Rct2值較高；Rct2值與抗壓強(qiáng)度呈線性關(guān)系，與孔隙率呈對(duì)數(shù)關(guān)系.

（3）3 種固廢材料阻抗譜隨尺寸變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，一般來說，隨著試件尺寸的增大，高頻區(qū)圓弧直徑減小，考慮電阻與試件表面積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.

（4）本文所建立的固廢材料交流阻抗譜參數(shù)與抗壓強(qiáng)度和孔隙率間的關(guān)系，可為固廢材料的智能檢測(cè)與快速評(píng)估提供依據(jù).