原位合成納米銀線-還原氧化石墨烯復合材料研究

周志敏,黎思杏,陳佳麗,鄧玉金,王悅輝

(電子科技大學中山學院 材料與食品學院,廣東 中山 528402)

隨著納米科技的發展,將碳納米管(Canbon Nanotube,CN)、銀納米線(Silver Nanowires,AgNWs)和石墨烯(Graphene,G)等納米材料引入到高分子材料中增強材料的力學性能和賦予材料導電、導熱等新功能成為研究熱點[1-2]。石墨烯由于其高導電、高導熱和高強度等受到研究者廣泛青睞。為了提升石墨烯理化性質和提高其分散性,不少學者熱衷于將石墨烯與其他材料復合而逐漸成為熱點[1-3]。納米銀特別是納米銀線也是具有優異導電性、導熱性的納米材料。將納米銀與石墨烯復合在一定程度上不僅改善了彼此的分散性,而且也可拓展彼此在導電和導熱方面的應用[4-10]。

目前,納米銀與石墨烯復合材料的制備方法主要有機械共混法[6]、化學還原法[7-8]、溶劑熱懸涂法[9]和無溶劑微波加壓法[10]。而石墨烯和納米銀線復合材料的制備主要是采用石墨烯與納米銀線混合或者氧化石墨烯與納米銀線混合再還原的方法,原位合成石墨烯-納米銀線復合材料依然是難點[11-16]。Tang 等[3]報道了以檸檬酸鈉為輔助劑,通過氧化石墨烯和銀離子的同步還原合成銀納米線-石墨烯雜化納米復合材料;Luo 等[1]改進Tang 等的工作,在聚二烯丙基二甲基氯化銨存在下,以檸檬酸鈉為化學還原劑,在功能化石墨烯納米片表面原位生長銀納米線。已有報道的石墨烯-納米銀線復合材料合成產物中往往存在大量的納米銀顆粒,如何提升石墨烯-納米銀線復合材料的產率一直是研究者探索的問題。本文在課題組前期合成納米銀線工藝基礎上,采用改進的多元醇法,以氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)作為石墨烯前驅體,以硝酸銀(AgNO3) 為銀源,以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)為表面修飾劑,三氯化鐵為抑制劑,乙二醇為溶劑和還原劑,在溶劑熱條件下原位合成納米銀線-還原氧化石墨烯(AgNWs-RGO)復合材料。探討了反應溶液中GO ∶AgNO3質量比、反應溫度和時間對合成產物形貌的影響,并對AgNWs-RGO 復合材料的形成機理進行了分析探討。

1 實驗

1.1 納米銀墨水制備

1.1.1 實驗材料

氧化石墨烯粉(<3 層)購自成都佳材科技有限公司;硝酸銀購自天津東聚隆化工技術開發有限公司;三氯化鐵(FeCl3?6H2O)購自阿拉丁試劑有限公司;聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n,分子量40000)購自國藥集團化學試劑有限公司;乙二醇((CH2OH)2)購自天津永大化學試劑有限公司;無水乙醇(C2H5OH) 和丙酮(CH3COCH3)購自天津市百世化工有限公司,上述試劑均為分析純。

1.1.2 制備工藝

本實驗以GO 為石墨烯前驅物、AgNO3為銀源,FeCl3為抑制劑、PVP 為表面修飾劑、乙二醇為還原劑和溶劑,采用多元醇法原位合成納米銀線-還原氧化石墨烯復合物。典型的實驗方案如下: 按照配方將一定量的GO 粉末加入到40 mL 乙二醇的燒杯中,并在300 W 功率下超聲1 h;再按照配方將一定量的AgNO3加入到上述溶液中,用玻璃棒攪拌至完全溶解;將0.06490 g FeCl3?6H2O 加入到40 mL 乙二醇的燒杯中,用玻璃棒攪拌至完全溶解;將1.01925 g PVP 加入到40 mL 乙二醇的燒杯中,并攪拌至完全溶解;用移液槍向PVP 溶液中加入1 mL 的FeCl3溶液,并用玻璃棒攪拌均勻;將一定量的GO-AgNO3混合溶液加入到與PVP-FeCl3溶液中,用玻璃棒快速攪拌混合,然后倒入到聚四氟乙烯高溫反應釜中,并置于150～170℃高溫鼓風干燥箱中反應3～5 h。關閉烘箱電源,使反應溶液自然冷卻。將冷卻后的反應液倒入離心管中,并加入適量的丙酮混合均勻,離心(轉速3500 r/min)洗滌兩次。然后,采用同樣方法用無水乙醇分別離心洗滌兩次,最終得到納米銀線-還原氧化石墨烯復合材料,標記為AgNWs-RGO。

實驗探究反應溶液中GO ∶AgNO3的質量比、反應溫度和時間對產物形貌的影響。具體設計的實驗方案如下: (1)保持其他反應條件相同,反應體系中GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶98.5,1 ∶48.9,1 ∶32.4,1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3,在150 和160 ℃反應3 h;(2)保持其他反應條件相同,GO ∶AgNO3質量比為1 ∶32.4,反應時間分別為3,4 和5 h,反應溫度分別為150,160 和170 ℃。

1.2 表征

采用德國蔡司公司生產的Zeiss sigma 500 型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對樣品形貌、分布狀態進行表征。采用RAM HR Evolution(HORIBA Scientific Lab 公司)對AgNWs-RGO 樣品進行表征,測試范圍為250～3000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 GO ∶AgNO3質量比對AgNWs-RGO 形貌的影響

圖1(a～f)給出反應溶液中GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶98.5,1 ∶48.9,1 ∶32.4,1 ∶15.7,1 ∶10.1和1 ∶7.3 在150 ℃反應3 h 的產物的SEM 圖。內插反應后溶液照片。從圖1 可見,隨著反應溶液中GO ∶AgNO3質量比的增加,反應后溶液的顏色發生變化:深灰色-銀灰色-灰色-灰黑色-土黃色-黑色。當GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶98.5,1 ∶48.9 和1 ∶32.4時,反應產物主要是納米銀線、納米銀顆粒與石墨烯復合材料以及少量納米銀棒,且石墨烯片覆蓋在納米銀線和納米銀顆粒表面;隨著GO ∶AgNO3質量比的增加,AgNWs-RGO 含量增加,納米銀線和納米銀顆粒尺寸增加。當GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3時,反應產物幾乎都是AgNWs-RGO 復合材料,且隨著GO 含量增加,納米銀顆粒尺寸增加,說明反應體系GO 的存在抑制了納米銀線的形成和生長。

圖1 反應溶液中GO ∶AgNO3質量比(a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1 和(f)1 ∶7.3 的反應體系在150 ℃反應3 h 合成產物的SEM圖,插圖為反應后溶液的照片Fig.1 SEM images of products of the reaction solutions with different GO ∶AgNO3 mass ratio of (a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1 and(f)1 ∶7.3 at 150 ℃for 3 h,respectively.The inserts are photos of the solution after the reaction

圖2(a～f)給出反應溶液中GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶98.5,1 ∶48.9,1 ∶32.4,1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3 在160 ℃反應3 h 產物的SEM 圖。與圖1 相比,當GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶98.5 和1 ∶48.9時,產物主要是AgNWs-RGO 復合材料,石墨烯片覆蓋在納米銀線表面;當GO ∶AgNO3質量比增加到1 ∶32.4時,產物中納米銀顆粒明顯增加,且納米銀線變細。當GO ∶AgNO3質量比增加到1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3時,反應產物幾乎都是納米銀顆粒和石墨烯片復合材料。

圖2 反應溶液中GO ∶AgNO3質量比(a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1和(f)1 ∶7.3 反應體系在160 ℃反應3 h 合成產物的SEM 圖Fig.2 SEM images of the synthesized products of the reaction solution reacted at 160 ℃with GO ∶AgNO3 mass ratio of(a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1 and (f) 1 ∶7.3,respectively

為了解納米銀線與石墨烯片的結合方式,將圖2(a)和圖2(b)反應溶液中GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶98.5(圖3(a)),1 ∶48.9(圖3(b))樣品的SEM 圖局部放大,并采用Nano measure 1.2 對產物中的納米銀線長度進行了分析,如圖3 所示。從圖3 清晰可見,石墨烯片覆蓋在納米銀線表面。反應溶液中GO ∶AgNO3質量比為1 ∶98.5 的產物中納米銀線的尺寸主要是10～40 μm;反應溶液中GO ∶AgNO3質量比為1 ∶48.9 的產物中納米銀線的尺寸主要是20～35 μm。可見,隨反應溶液中GO ∶AgNO3質量比的增加,產物中納米銀線的長度明顯增加,長度分布范圍縮小。

圖3 GO ∶AgNO3質量比分別為(a,b)1 ∶98.5,(c,d)1 ∶48.9 樣品的SEM 局部放大圖和相應的產物中納米銀線尺寸分布圖Fig.3 SEM images with local magnification of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of (a,b)1 ∶98.5 and (c,d)1 ∶48.9 respectively and size distribution of silver nanowires in the corresponding products

圖4 給出圖2(e)和圖2(f)反應溶液中GO ∶AgNO3質量比分別為1 ∶10.1 和1 ∶7.3 樣品的SEM圖局部放大圖。從圖4 可見,產物形貌類似球形,清晰可見石墨烯片覆蓋在球形顆粒表面以及顆粒間;GO ∶AgNO3質量比為1 ∶10.1 的產物顆粒尺寸范圍為30～50 nm,GO ∶AgNO3質量比為1 ∶7.3 的產物顆粒尺寸范圍為80～120 nm。可見,隨著反應溶液中GO ∶AgNO3質量比的增加,產物中納米銀顆粒尺寸明顯增加。

圖4 GO ∶AgNO3質量比分別為(a,b)1 ∶10.1,(c,d)1 ∶7.3 樣品的SEM 圖和相應的產物中納米銀顆粒尺寸分布圖Fig.4 SEM images of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3mass ratio of (a,b) 1 ∶10.1 and (c,d) 1 ∶7.3,respectively and size distribution of silver nanoparticles in the corresponding products

2.2 反應溫度和時間對AgNWs-RGO 形貌的影響

選擇反應溶液中GO ∶AgNO3質量比1 ∶32.4 的溶液,分別在150,160 和170 ℃條件下反應4 h 和5 h,采用SEM 表征產物形貌,如圖5 所示(150 ℃和160℃反應3 h 分別見圖1 和圖2)。從圖5 中可見,上述條件下合成產物主要是AgNWs-RGO 復合材料,但隨著反應溫度升高,納米銀顆粒增多,納米銀線的尺寸減小,說明高溫不利于納米銀線形成和生長;相同反應溫度條件下,隨著反應時間的延長,產物中納米銀線數量增加;相同的反應時間條件下,160 ℃下更有利于生成納米銀線。但與圖1 和圖2 相比可知,GO 含量高并不利于生成較多的納米銀線。

圖5 反應溶液中GO ∶AgNO3質量比1 ∶32.4 的溶液體系在(a,b)150 ℃,(c,d)160 ℃和(e,f)170 ℃分別反應4 h 和5 h 產物的SEM 圖Fig.5 SEM images of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of 1 ∶32.4 at (a,b)150 ℃,(c,d)160 ℃and (e,f)170 ℃for 4 h and 5 h,respectively

按照1.1.2 制備工藝不引入GO 的反應溶液,在160 ℃條件下反應3 h 合成納米銀線,納米銀線的長度為12～20 μm,直徑為50～70 nm[18]。反應體系中引入GO,GO 抑制了納米銀線的大量生成,且在一定的GO ∶AgNO3質量比條件下,反應時間長或反應溫度高均利于納米銀線的形成和生長。進一步優化實驗方案,圖6(a～c)給出反應溶液中GO ∶AgNO3質量比1 ∶63.5 的溶液體系在160 ℃反應3,4 和5 h 的反應產物的SEM圖,以及三種反應產物溶液的吸收光譜圖如圖6(d)。三種反應條件下的反應產物主要是AgNWs-RGO 復合材料,且納米銀顆粒含量較少。反應3,4和5 h 的產物中的納米銀線的直徑范圍80～110 nm,長度范圍分別是10～26,11～30 和10～35 μm。在吸收光譜圖中,350 nm 處有一個弱的吸收峰,390 nm 處有一個強吸收峰,分別對應納米銀線的橫向等離子共振和四極子共振,說明溶液中存在納米銀線[20]。此外,反應4 h 產物溶液的吸收曲線強度最大,說明此條件下溶液中納米銀線的數量最多。

圖6 反應溶液中GO ∶AgNO3質量比1 ∶63.5 的溶液體系在160 ℃反應(a) 3 h,(b) 4 h 和(c) 5 h 反應產物的SEM 圖以及(d)三種反應產物溶液的吸收光譜圖Fig.6 SEM images of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of 1 ∶63.5 at 160 ℃for (a) 3 h,(b) 4 h and (c) 5 h and (d) the absorption spectra of the corresponding product solutions

為了探究GO 被還原的情況,選擇反應溶液中GO ∶AgNO3質量比1 ∶63.5 的溶液體系在160 ℃分別反應3 h (圖7 曲線a) 和5 h (圖7 曲線b) 的產物進行拉曼光譜分析,如圖7 所示。在兩種合成產物的拉曼光譜圖中都可觀察到1346 cm-1的D 峰和1578(1590) cm-1的G峰,且D 峰強(ID)大于G 峰強(IG),表明GO 成功地被乙二醇還原成石墨烯。但從D 峰的峰位可知石墨烯的邊緣含有缺陷和部分無序的晶體結構[4-5];隨著反應時間延長,ID和IG均下降,且ID/IG下降,說明體系中石墨烯含量增加,但也存在一定的團聚[13-17]。此外,隨時反應時間延長,G 峰位從1578 cm-1紅移到1590 cm-1,說明石墨烯片和納米銀線間存在電荷轉移[5]。

圖7 反應溶液中GO ∶AgNO3質量比1 ∶63.5 的溶液體系在160 ℃分別(a)反應3 h 和(b)反應5 h 產物Raman 光譜Fig.7 Raman spectra of the products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of 1 ∶63.5 at 160 ℃for (a) 3 h and (b) 5 h

2.3 AgNWs-RGO 復合材料形成機理

采用改進的多元醇法,利用乙二醇在高溫下的還原性同步還原GO 和Ag+,從而獲得AgNWs-RGO 復合材料。根據本實驗研究結果并結合Xia 等[19-20]對納米銀線成線機理討論AgNWs-RGO 合成機理,圖8 給出AgNWs-RGO 復合材料形成機理示意圖。

圖8 納米銀線-石墨烯復合材料的形成機理圖Fig.8 Formation mechanism of AgNWs-RGO composite

由于GO 含有大量帶負電性的含氧官能團(如羥基、羧基以及羰基等),使得GO 整體顯負電性。帶負電的GO 通過靜電作用在其周圍吸附大量的Ag+和Fe3+。在溶劑熱反應條件下,GO 和吸附的Ag+和Fe3+被乙二醇還原,Ag+被還原成銀原子(Ag0)聚集在GO片層上,在還原過程中Cl-與Fe3+還原生成的Fe2+抑制成核速率,從而在石墨烯片層上形成雙十面孿晶晶核;雙十面孿晶晶核形成后,PVP 選擇地吸附在<100>晶面,使<100>面因無法沉積Ag0而停止生長,被還原的Ag0只能沉積在<111>面,從而形成線狀。

實驗結果表明,當溶液中GO 含量較低時,GO 周圍銀源充足,為Ag0生成提供充足的Ag+,有利于合成納米銀線,從而能獲得AgNWs-RGO 復合結構;當GO含量較高時,大量的GO 片層間都吸附一定量的Ag+,使得Ag+濃度相對較少,生成的Ag0也較少,這僅利于形成顆粒,而無法獲得AgNWs-RGO 復合結構,只能獲得納米銀顆粒與石墨烯復合結構。隨著反應溫度的提高,乙二醇的還原性增加,反應速率加快,納米銀的成核速率也加快,且成核速率大于反應速率,此時雙十面孿晶晶核數量急劇增加,使得Ag+急劇減少。同時,數量突增的雙十面孿晶晶核也在PVP 包覆劑的作用下成線,進一步消耗剩余的Ag+,所以納米銀線的平均長度不斷減小。隨著反應時間的增加,納米銀線的平均長度逐漸減小且納米銀棒數量逐漸增加。這可能是由于成線后的納米銀線在高溫的條件下出現熔斷。

3 結論

本文以GO 作為石墨烯前驅體,AgNO3為銀源,PVP 為表面修飾劑,FeCl3為抑制劑,乙二醇為溶劑和還原劑,在溶劑熱條件下原位合成AgNWs-RGO 復合材料。通過SEM 分析發現,反應溶液中GO ∶AgNO3質量比在1 ∶98.5～ 1 ∶32.4內,合成產物主要是AgNWs-RGO 復合材料,且隨著反應時間和反應溫度的增加,納米銀線尺寸減小;反應溶液中GO ∶AgNO3質量比在1 ∶15.7～ 1 ∶7.3內,合成產物主要是納米銀顆粒和RGO 復合材料,且隨著反應溫度和反應時間的增加,納米銀顆粒的尺寸增加。綜合以上分析表明,反應溶液中的GO ∶AgNO3質量比是影響產物形貌的最主要因素,通過調控反應溶液中GO ∶AgNO3質量比,可以進一步優化合成產物的形貌。最佳的反應條件是GO ∶AgNO3質量比為1 ∶63.5,160 ℃反應3 h,合成產物主要是長度20～35 μm 和直徑80～110 nm 的納米銀線,RGO 覆蓋在AgNWs 上。