Yb2 O3 摻雜對鎂鋁硅系微晶玻璃燒結和性能的影響

張 平,穆寧波,李 波,2,3

(1.電子科技大學 電子科學與工程學院,四川 成都 610054;2.電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川成都 610054;3.國家電磁輻射控制材料工程技術研究中心,四川 成都 610054)

超大規模集成電路正在向大尺寸、高集成度、多功能方向發展,迫切需要研發新一代高密度封裝材料,對封裝材料的熱學、力學和介電性能提出了更高的要求[1-2]。低熱膨脹系數可實現與硅芯片熱匹配,防止芯片斷裂;高抗彎強度能提供良好的物理保護;低介電常數可降低信號的延遲,低介電損耗可降低信號的衰減,有利于實現高速化、高頻化的設計[3-4]。鎂鋁硅系(MgO-Al2O3-SiO2)微晶玻璃具有良好的力學和介電性能,受到了研究者們的廣泛關注[5-6]。陳闊等[7]發現Fe2O3摻雜可降低鎂鋁硅體系的析晶活化能,主晶相由堇青石向尖晶石轉變,從而使熱膨脹系數、介電常數和維氏硬度均有所增加。Tang 等[8]報道了CoO 摻雜能提高鎂鋁硅微晶玻璃的結晶度,在1020 ℃燒結時,其抗彎強度可達198 MPa,然而在940 ℃燒結時,其抗彎強度僅有140 MPa。目前,鎂鋁硅系微晶玻璃仍存在一些技術難點。首先,由于主晶相堇青石具有較低的熱膨脹系數(1.0 ×10-6/℃)[9],導致與硅芯片(3.5 ×10-6/℃)的熱匹配較差[10];其次,在低溫燒結下很難獲得較高的抗彎強度,限制了其在一級封裝中的應用。Cheng 等[11]發現Yb2O3可以作為Si3N4陶瓷的燒結助劑,進而提高Si3N4陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性。鑒于此,本文以MgO-Al2O3-SiO2為基礎玻璃,首次報道了Yb2O3摻雜對鎂鋁硅系微晶玻璃的影響,以期在低溫燒結下改良鎂鋁硅系微晶玻璃的熱膨脹系數和抗彎強度,獲得較為理想的封裝基板材料。同時深入探究了Yb2O3對鎂鋁硅系微晶玻璃的晶相組成、微觀結構、燒結動力學以及熱力電學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用高溫熔融法制備微晶玻璃,以分析純(>99.5%)的MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2和Yb2O3為原料。基礎玻璃的組成為12MgO-30Al2O3-50SiO2-8ZrO2,Yb2O3的添加量為0%,0.1%,0.5%,1%(質量分數),得到的微晶玻璃樣品分別記為Y0,Y1,Y2,Y3。按照配方稱量后充分混合,置于氧化鋁坩堝中在1500 ℃熔融2 h,通過水淬后得到無色透明的玻璃渣。將玻璃渣球磨、干燥、過篩后得到玻璃粉體,通過丙烯酸造粒后壓制成坯體,然后在燒結爐中于450 ℃保溫3 h 排膠、950 ℃燒結2 h,分別制得50 mm×4 mm×3 mm 的長條狀和Ф15 mm×1 mm 的圓片樣品。

1.2 性能測試

采用差熱儀(NETZSCH STA 449 ℃)分析鎂鋁硅系微晶玻璃的析晶溫度,升溫速率為5 ℃/min,參比物為Al2O3。采用X射線衍射儀(XRD,PANALYTICAL PW3040/60)測定微晶玻璃的晶相組成。利用熱膨脹儀(NETZSCH DIL 402 PC)測定了樣品的熱膨脹系數。通過掃描電子顯微鏡(SEM,PHENOM PROX)觀察燒結樣品斷面的微觀形貌。采用密度計(AND GF-300D)測定樣品的密度。采用萬能試驗機(MTS CMT6104)測試燒結樣品的力學性能。采用精密LCR 儀(KEYSIGHT E4980A)測試燒結圓片在1 MHz 下的介電常數和介電損耗。采用拉曼光譜儀(INVIA RENISHAW,UK)測試拉曼光譜。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD 晶相分析

為探究Yb2O3摻雜量對鎂鋁硅系微晶玻璃晶化行為的影響,對不同Yb2O3摻雜量鎂鋁硅系微晶玻璃樣品進行XRD 分析,結果如圖1 所示。當不摻雜Yb2O3時,主晶相為(MgAl2Si3O10)0.6(PDF#73-2338),次晶相為α-堇青石相Mg2Si5Al4O18(PDF#89-1485),此外還發現有少量的ZrO2(PDF#79-1767)。隨著Yb2O3加入,主晶相轉變為α-堇青石相,當Yb2O3摻雜量達到0.5%時,(MgAl2Si3O10)0.6相幾乎完全消失。隨著Yb2O3摻雜量的增加,(MgAl2Si3O10)0.6相(101)晶面的衍射峰強度逐漸減弱并最后消失,而α-堇青石相(100)、(112)晶面的衍射峰強度逐漸增加,這說明Yb2O3摻雜改變了鎂鋁硅系微晶玻璃的晶相組成。利用Jade 6.5 進行全譜擬合,計算出樣品的結晶度和各晶相的相對含量,結果見表1。當Yb2O3摻雜量為0.1%時,(MgAl2Si3O10)0.6相的含量從質量分數60.8%減少到34.8%,而α-堇青石相含量從質量分數37.0%增加到62.9%。不同Yb2O3摻雜量的樣品中ZrO2相含量差異不大。此外,結晶度在摻雜量為0.1%時達到最大值44.3%。

表1 全譜擬合計算的晶相含量及結晶度Tab.1 Crystal phase content and crystallinity calculated by the whole pattern fitting method

圖1 不同含量Yb2O3摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectra of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents

2.2 DSC 曲線分析

樣品Y0 分別在900,950,1000 ℃下進行燒結,并對其進行XRD 分析,如圖2(a)所示。在較低的燒結溫度下,體系首先析出(MgAl2Si3O10)0.6相,隨著燒結溫度的升高,(MgAl2Si3O10)0.6相向α-堇青石相轉變,在1000 ℃時,完全析出為α-堇青石。這說明該體系的初始晶相為(MgAl2Si3O10)0.6相,最終晶相為α-堇青石。圖2(b)為不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的DSC 曲線,每個樣品都有兩個明顯的放熱峰,結合圖2(a)的分析,Tp1應為(MgAl2Si3O10)0.6相的析晶峰,Tp2應為α-堇青石相的放熱峰。隨著Yb2O3摻雜量的增加,Tp2從1066.2 ℃下降到1033.7℃,表明Yb2O3降低了α-堇青石的析晶溫度。Tp2和Tp1的差值ΔTp如表2 所示,ΔTp越大表明第二析晶相的抗析晶能力越強,ΔTp從最開始的189.0 ℃降低到最小值155.7 ℃,結合XRD 晶相含量計算結果,Yb2O3摻雜量為0.5%和1%時α-堇青石相的含量約98%,這證明Yb2O3加速了(MgAl2Si3O10)0.6相到α-堇青石相的轉化過程。此外,采用Weinberg 提出的穩固度模型對玻璃的穩固度Kw進行了計算[12],如公式(1)所示,其中To為開始析晶溫度,Tm為熔融溫度(其值為熔制溫度1500 ℃),Tg為玻璃的轉變溫度。當Yb2O3的摻雜量為0.1%時Kw達到最小值0.0914,說明此時玻璃較為活躍,容易析晶。

表2 DSC 測定的不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅微晶玻璃的析晶特性Tab.2 The crystallization characteristics of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents measured by DSC

圖2 (a)Y0 分別在900,950,1000 ℃下燒結后的XRD 圖譜;(b)不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的DSC 曲線Fig.2 (a)XRD patterns of Y0 sintered at 900,950 and 1000 ℃,respectively;(b) DSC curves of Yb2O3 doped MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics

2.3 微觀形貌分析

圖3 為950 ℃燒結不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃斷面的SEM 圖。可以看到晶粒完全嵌入在玻璃相中,Yb2O3摻雜量為0.1%時,呈現較為致密的結構,且氣孔較少。過量的Yb2O3摻雜導致結構較為疏松多孔。結果表明,摻雜一定量的Yb2O3能改善鎂鋁硅系微晶玻璃微觀結構,促使其致密化。

圖3 不同Yb2O3含量摻雜的鎂鋁硅系微晶玻璃SEM 照片。(a) 0%;(b) 0.1%;(c) 0.5%;(d) 1%Fig.3 SEM images of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents.(a) 0%;(b) 0.1%;(c) 0.5%;(d) 1%

2.4 拉曼光譜分析

采用拉曼光譜進一步分析不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的晶體結構,如圖4(a)所示,Yb2O3摻雜明顯地改變了鎂鋁硅系微晶玻璃的拉曼光譜。α-堇青石相呈現六元環晶體結構,由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體構成,它們之間通過Mg—O 鍵連接,屬于P6/mcc 類晶體結構[13],如圖4(b)所示。當Yb2O3的摻雜量為0.5%和1%時,拉曼光譜非常相似。表3 對拉曼光譜的振動峰進行了標定[14]。位于121,258,571,1029 cm-1的振動峰與α-堇青石Mg—O 鍵的振動相關。當不摻雜Yb2O3時,273 cm-1處存在振動峰,其強度隨著Yb2O3摻雜量的增加逐漸降低,最后消失,與(MgAl2Si3O10)0.6相含量有一致的變化規律,故位于273 cm-1的振動峰與(MgAl2Si3O10)0.6的Mg—O鍵振動相關。Yb2O3摻雜使亞穩態的(MgAl2Si3O10)0.6相向α-堇青石轉變,低介電低熱膨脹系數的α-堇青石相相對含量的增加使體系的物理性能發生顯著變化。此外,位于459 cm-1處的振動峰與Zr—O 鍵的振動相關[15]。

表3 不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的拉曼峰位Tab.3 Raman peak positions of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents

圖4 (a)不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的拉曼光譜;(b) α-堇青石相晶體結構Fig.4 (a) Raman spectra of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents;(b) Crystal structures of indialite phase

2.5 燒結動力學分析

為了深入研究Yb2O3摻雜對鎂鋁硅系微晶玻璃燒結機制的影響,采用Arrhenius 方程的恒定升溫速率模型[16]來計算燒結活化能,如公式(2)所示:

式中:A為反應發生指前因子;R為通用氣體常數,其值為8.314 J/mol;k為升溫速率,分別為4,8,16℃/min;T為溫度;Q為燒結活化能。Yb2O3摻雜樣品在不同升溫速率下的熱收縮曲線如圖5(a～d)所示,在收縮率為1%,2%,4%,8%,16%下進行擬合,擬合關系曲線如圖5(e～h)。燒結活化能的計算結果表明,當Yb2O3的摻雜量為0.1%時,燒結活化能Q從630.15 kJ/mol 驟降到415.69 kJ/mol;當Yb2O3摻雜量增加到0.5%時,活化能增加到571.58 kJ/mol。表明Yb2O3顯著地影響了鎂鋁硅系微晶玻璃的燒結過程。玻璃黏度的大小與硅氧四面體網絡的連接程度密切相關,而硅氧四面體網絡的連接程度與硅氧比直接相關。Yb2O3的加入提供了游離氧,使硅氧比減少,導致大型硅氧四面體群分解為小型硅氧四面體群,玻璃黏度降低,α-堇青石更容易從玻璃液體中成核生長[17]。過量的Yb2O3摻雜使鎂鋁硅體系的燒結活化能增加,這是因為Yb3+具有一定的積聚作用,能夠吸引游離的O2-形成橋接氧,使玻璃的穩定性增加,不利于晶相從玻璃中析出。這與基于Weinberg 提出的穩固度模型的計算結果一致。結合XRD 結晶度計算結果,當Yb2O3摻雜量為0.5%和1%時體系的結晶度只有30%左右,以玻璃相為主,這也進一步證實了只有適量的Yb2O3摻雜可以降低鎂鋁硅系微晶玻璃的燒結活化能。

圖5 不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃在不同升溫速率下的收縮率曲線: (a)0%;(b)0.1%;(c)0.5%;(d)1%以及在不同收縮率下的擬合關系曲線: (e)0%;(f)0.1%;(g)0.5%;(h)1%Fig.5 Shrinkage curves of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents at different heating rates.(a)0%;(b)0.1%;(c)0.5%;(d)1%.Fitting relationship curves under different shrinkage rates.(e)0%;(f)0.1%;(g)0.5%;(h)1%

2.6 性能分析

不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的熱膨脹系數變化趨勢如圖6 所示,一般來說,鎂鋁硅系微晶玻璃的熱膨脹系數(CTE)主要取決于晶相組成和相對含量[18]。其中,α-堇青石的熱膨脹系數低至1.0 ×10-6/℃,而(MgAl2Si3O10)0.6相的較高。隨著Yb2O3的加入,熱膨脹系數由最初的3.73 ×10-6/℃逐漸降低到1.94×10-6/℃,這歸因于α-堇青石含量的逐漸增加。當Yb2O3摻雜量為0.1%時,熱膨脹系數為3.4 ×10-6/℃,與硅芯片(3.5 ×10-6/℃)匹配良好。圖6 也給出了Yb2O3摻雜對鎂鋁硅系微晶玻璃抗彎強度的影響。當Yb2O3摻雜量為0.1%時,鎂鋁硅系微晶玻璃的結晶度和密度均達到最大值,抗彎強度從最初的151.9 MPa 提高到182.0 MPa,因此一定量的Yb2O3摻雜可提升鎂鋁硅系微晶玻璃的抗彎強度。

圖6 不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的熱膨脹系數和抗彎強度Fig.6 Thermal expansion coefficient and flexural strength of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents

表4 列出了不同Yb2O3含量摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的介電性能。隨著Yb2O3摻雜量的增加,介電常數從5.78 增加到6.18 后又降低到5.23。這是因為少量的Yb2O3摻雜提高了體系密度,使介電常數增加。而過量的Yb2O3摻雜惡化了晶體結構,使氣孔增多,致密化程度下降,介電常數也隨之降低。制備的樣品介電損耗在1.4×10-3～2.1×10-3之間,滿足低損耗要求。此外,表4 列出了商用LTCC 材料Ferro A6 的性能參數,本文的基板材料具有更高的抗彎強度、較低的熱膨脹系數和介電損耗,與硅芯片兼容,契合了作為芯片一級封裝基板材料的要求,具有較大的應用潛力。

表4 Yb2O3摻雜鎂鋁硅系微晶玻璃的密度、介電數據以及商用LTCC 材料性能數據Tab.4 Density and dielectric properties of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics doped with different Yb2O3 contents and performance data of commercial LTCC materials

3 結論

通過高溫熔融法制備出一系列的鎂鋁硅系微晶玻璃樣品,研究了不同Yb2O3含量摻雜對鎂鋁硅系微晶玻璃結構與性能的影響,得出以下結論:

(1)Yb2O3摻雜改變了鎂鋁硅系微晶玻璃的析晶傾向,有利于α-堇青石的析出,0.1% Yb2O3摻雜使鎂鋁硅體系的熱膨脹系數從3.73 ×10-6/℃降低到3.40 ×10-6/℃,實現了與硅芯片良好的熱匹配。

(2) Yb2O3摻雜能顯著降低鎂鋁硅系微晶玻璃的燒結活化能,0.1%Yb2O3摻雜使鎂鋁硅體系的燒結活化能從630.15 kJ/mol 驟降到415.69 kJ/mol,有利于微晶玻璃的燒結過程,促進致密化,從而提高抗彎強度。

(3)當摻雜質量分數0.1% Yb2O3時獲得低膨脹高強度的鎂鋁硅系微晶玻璃: 熱膨脹系數為3.40×10-6/℃,抗彎強度為182 MPa,介電常數為6.18,介電損耗為1.9×10-3,有望應用于芯片一級封裝領域。