銻烯的制備及在電催化和儲能領域的應用

雷雪顏，傅正平，陸亞林，向 斌

(1.中國科學技術大學材料科學與工程系 中國科學院能量轉換材料重點實驗室，安徽 合肥 230026) (2.先進光子科學與技術安徽省實驗室 合肥微尺度物質科學國家研究中心，安徽 合肥 230026)

1 前 言

二維(2D)材料是目前材料科學和納米科學中最活躍的研究領域之一[1]。與塊體材料相比，2D材料通常具有不同尋常的物理化學性質、光學性質，優異的強度，良好的導電導熱等特性，在光電子、儲能、催化和生物醫學等領域有著巨大的應用潛力[2-7]。

石墨烯是最著名的2D材料，但是石墨烯的零帶隙性質極大地限制了它在許多領域中的應用，尤其是在光電器件方面[1, 8]。光電器件通常要求材料具有0.1～1.0 eV的較低帶隙[1, 8]。黑磷烯(black phosphorene, BP)的出現彌補了石墨烯的不足。作為一種典型的VA族2D單元素材料，BP具有層狀結構，自2014年開始受到廣泛研究[8, 9]。其直接帶隙與厚度有關，塊體直接帶隙約為0.3 eV，單層BP直接帶隙約為2.0 eV，這對于電子和光電子學領域極具意義[8, 9]。然而，單層和少層BP非常親氧，暴露在空氣中會吸收空氣中的水分，迅速被氧化，在光照下容易降解[1, 6, 9]。BP的高反應性和不穩定性導致它在實際應用中受到嚴重的限制[1, 6, 9]。這刺激了科研工作者對具有合適的帶隙結構以及在環境中具有良好穩定性的新型2D材料的探索。

銻(Sb)與磷(P)同在VA族，銻烯具有與BP類似的性質。自2015年曾海波等首次從理論上預測了單層銻烯是具有高環境穩定性，帶隙適中、可調的2D半導體以來，銻烯在理論預測和實驗研究中都受到了極大的關注[10, 11]。理論計算結果表明，β相的菱形銻烯的結合能最低，因此是最穩定的結構[11]。文獻中報道的銻烯多為β相結構，本文描述的銻烯也均為β相。與一般烯類物質不同，銻烯中并無雙鍵，但文獻中仍以“烯”命名[1]。β相單層銻烯是由Sb原子通過sp3鍵連接而成的屈曲六邊形環組成(圖1)[2]，具有2.28 eV的寬帶隙，而少層銻烯具有零帶隙，可根據實際需求，通過能帶工程調節銻烯的帶隙結構以實現最佳性能[6， 11, 12]。合適、可調的帶隙結構以及優良的環境穩定性使銻烯成為BP的良好替代品。

圖1 β-銻烯結構的俯視圖(a)和側視圖(b)[2]Fig.1 Vertical (a) and side (b) view of the structure of β-antimonene[2]

此外，銻烯還具有優異的光學響應性能、低晶格熱導率、高載流子遷移率、良好的導電性(1.6×104S·m-1)、熱力學穩定性，以及皺片狀結構、大的層間通道尺寸(3.73 ?)和快速離子擴散性能等性質[2, 3, 8, 11, 13]。這些性質使銻烯在許多領域都有著廣泛的應用前景[2-7, 11, 14-17]。

盡管銻烯具有獨特的性質，但是相比磷，銻原子半徑更大、結合能更大、層間距更短，這使得制備高質量銻烯成為一個挑戰[3]，目前所報道的銻烯多為少層或多層結構。由于缺乏大規模制備高質量銻烯的有效方法，銻烯的實際應用受到了限制[9]。為了解決這些問題，近年來，人們對銻烯的制備方法及實際應用進行了深入的探索。

本文列舉了近年來所報道的銻烯制備方法，包括機械剝離法、液相剝離法、電化學剝離法、濕化學法、外延法、物理氣相沉積法、電化學沉積法等，描述了銻烯在電催化、鋰/鈉離子電池、超級電容器方面的應用，并進行了總結與展望，對銻烯在超級電容器中應用時存在的問題進行了詳細分析，為其進一步研究提供了參考。

2 銻烯制備方法

2.1 機械剝離法

自人們通過簡單的機械剝離成功制得石墨烯后，通往2D材料世界的大門就已被打開。機械剝離法被廣泛應用于各種2D材料的制備。具有菱形結構的體銻容易被粉碎這一特性使機械剝離法制備2D銻烯薄片成為可能[18]。如Ares等[19]先用膠帶反復從體銻上剝落銻烯片，然后將銻烯片從膠帶上轉移到一層薄薄的黏彈性聚合物上，通過將聚合物壓在SiO2/Si襯底上完成第二次轉移。由于膠帶沒有壓在襯底上，粘合劑更少，因此可得到干凈的少層銻烯薄片(圖2a)。但是機械剝離法制備的薄片厚度不一，為更好地測定少層銻烯薄片的厚度，通過研究SiO2/Si襯底上銻稀薄片的光學對比度與銻稀薄片厚度和入射波長的關系，基于菲涅耳定律對光學對比度進行定量計算，得出銻烯薄片的折射率和吸收系數(圖2b)。對于厚度為80和220～250 nm的SiO2襯底，銻烯薄片在波長低于550 nm時具有最高的光學對比度；對于90 nm厚的常用襯底與80 nm厚的襯底情況類似(圖2c)；對于300 nm厚的SiO2常用襯底的最優波長約為580 nm(圖2c)，該波長非常接近人眼識別的最大靈敏度(約562 nm)，這簡化了超薄銻烯層的光學識別。該研究采用兩步轉移法制備出少層銻烯薄片，提高了收率；利用光學顯微鏡確定了薄片的厚度，具有快速和非破壞性的優點，在實際應用中有重要的應用前景。

圖2 機械剝離得到的少層銻烯[19]：(a)銻烯的光學照片，(b)銻烯的吸收系數(黑色固體方塊)與入射波長的關系，(c)銻烯光學對比度與入射光波長和SiO2層厚度的關系Fig.2 Few-layers antimonene obtained by mechanical stripping[19]: (a) optical image of antimonene, (b) the absorption coefficient(black solid square)of antimonene as a function of incident wavelength, (c) the optical contrast as a function of incident wavelength and the thickness of SiO2 layer for antimonene

2.2 液相剝離法

液相剝離法通常采用超聲波的剪切作用來克服層間的范德華力，分層形態的體銻可以沿著晶體c軸方向或其它方向被剪切，從而有效地將2D納米片與體相分離，得到2D銻烯納米片[2, 20]。田偉峰[21]用體積比為1∶1的酒精和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶劑作為剝離溶劑，在200 W功率下超聲剝離塊銻5～6 h。對所得樣品的120處區域進行厚度統計后，發現78.3%的樣品區域厚度在10 nm以下，23.3%的樣品區域厚度在5 nm以下，樣品區域平均厚度約為8 nm，橫向尺寸約為200～1000 nm(圖3a)。Gibaja等[22]探索了液相剝離法制備少層銻烯的最佳溶劑，發現銻在體積比為4∶1的異丙醇/水溶液中具有良好的分散性，經超聲40 min后離心分離可獲得濃度約為1.74×10-3g·L-1的銻烯分散液，該分散液存放數周后依然穩定。

在液相剝離法中，對前驅體的預處理通常有利于提高其分散性且在短時間內可提高產量，因此，越來越多的研究者在進行液相超聲剝離前，會先對塊銻或銻粉進行球磨、研磨預處理。如Yu等[2]先將銻粉進行球磨預處理，然后分散在體積比為4∶1的異丙醇/水混合溶液中，獲得濃度為3 mg·mL-1的分散液。再將該分散液在540 W功率下超聲6 h得到黑色分散液，然后在3000 r·min-1轉速下離心3 min后，收集上清液，冷凍干燥后得到厚度約為4 nm的少層銻烯片。拉曼光譜表明，E1g峰的雙簡并態和A1g峰的面外晶格的雙簡并態發生了藍移(圖3b)，這歸因于c軸晶格的擴張和a-b面內晶格的收縮，表明少層銻烯片被成功剝離。

圖3 液相剝離法得到的銻烯：(a)隨機選取少層銻烯統計厚度分布圖(樣本數量為120)[21],(b)少層銻烯的拉曼光譜[2]Fig.3 Antimonene obtained by liquid phase stripping: (a) statistical thickness distribution of randomly selected few-layers antimonene (sample amounts: 120)[21], (b) Raman spectra of the few-layers antimonene[2]

液相剝離法由于過程簡單、成本低，因此被大量報道，但是該方法通常消耗時間較長，有必要再探索新的液相剝離條件以提高效率。Gibaja等[7]從前處理方式、溶劑篩選、超聲參數方面對液相剝離工藝進行了優化，最終獲得了銻烯濃度最高、層數最少的最佳路線(圖4)。得到的銻烯濃度達到0.368 g·L-1，是目前報道的最高值，并且50%的納米層厚度在2～10 nm之間，橫向尺寸在40～300 nm范圍內，這為銻烯的實際應用奠定了基礎。

圖4 液相剝離工藝制備銻烯的優化策略示意圖，包括預處理(研磨、干球磨、濕球磨)、選擇溶劑和比較超聲參數，箭頭為獲得濃度最高、層數較少的銻烯的最佳路線[7]Fig.4 Optimization strategy diagram for preparing antimonene by liquid phase stripping, including pretreatment (milling, dry ball milling and wet ball milling), selecting solvent and comparing ultrasonic parameters, the arrows show the best route to obtain the highest concentration of antimonene with fewer layers[7]

2.3 電化學剝離法

電化學剝離法是在電場的輔助下，將電解質離子插入到層狀材料中，削弱層間范德華作用力，擴大層間間距，使得層狀材料得以剝離的方法[7]，具有效率高、產量高、成本低等優點[20]。Su等[12]以具有較大的電化學電勢(4～6 V)、低熔點和含鹵素的室溫離子液體為電解質，以具有顯著的離子輸運性能和導電率以及穩定的電化學窗口的乙腈作為電解質溶劑，采用恒電位法在陽極電壓為+8 V的條件下，進行2 h電化學剝落制備銻烯。在剝落過程中，室溫離子液體的陰離子和陽離子分別向陽極和陰極轉移，鹵素陰離子在陽極上被氧化形成鹵素自由基,而咪唑陽離子在陰極上被還原為咪唑自由基;鹵素自由基插入銻晶體的層間，削弱了層間的范德華作用力，擴大了層間空間；同時，部分帶有未配對電子的鹵素自由基與帶有孤對電子的銻原子結合，得到少層鹵化銻烯，其合成示意圖如圖5所示，得到的少層鹵化銻烯表面被氧和鹵素修飾。其中，少層氟化的銻烯發生重構，禁帶打開，鹵素進一步調整禁帶，使其帶隙由0變成0.15 eV。該研究通過電化學剝離法實現同步氧化鹵化，從而達到調制銻烯能帶結構的目的，為其它2D材料的表面功能化和能帶工程提供了指導。

圖5 銻烯的電化學剝離和同步氧化鹵化實驗裝置示意圖，單層銻烯的厚度為3.7 ?[12]Fig.5 Schematic diagram of the experimental apparatus for electrochemical exfoliation and synchronous halogenation of antimonene, the thickness of monolayer antimonene is 3.7 ?[12]

在電化學剝離法中，溶劑的性質與剝離產品質量息息相關。Marzo等[23]分別以5 mL、0.5 mol·L-1的Na2SO4和Li2SO4為電解質，考察了不同溶劑對銻烯的影響。由于鈉離子比鋰離子的體積小，在Li2SO4中剝落的銻烯的厚度略小于在Na2SO4中剝落的銻烯的厚度。在Na2SO4中剝落的銻烯表面存在Sb2O3和Sb2O5(圖6a)，氧化程度較低，而在Li2SO4中剝落的銻烯表面則只有Sb2O5(圖6b)，證明電解液的種類不僅影響銻烯的厚度，而且還影響其表面氧化程度。該工作為理解電化學剝離2D材料的影響因素提供了參考。

圖6 在Na2SO4(a)和Li2SO4(b)中電化學剝離得到的銻烯的Sb 3d(與O 1s重疊)的高分辨率X射線光電子能譜圖[23]Fig.6 High resolution X-Photoelectron spectroscopy (XPS) of Sb 3d (overlapping with O 1s) of antimonene prepared by electrochemical stripping in Na2SO4(a) and Li2SO4(b)[23]

2.4 濕化學法

濕化學法步驟簡單，容易調整產品的尺寸、組成和單分散性，在制備2D納米材料方面有廣泛的應用[9]。Peng等[9]首次通過濕化學法成功合成了少層六方和功能化的銻烯納米片。具體方法是將Sb(OAc)3、SbCl3分別與十二烷基硫醇(DDT)、十八烯混合，在110 ℃下真空脫氣2 h，用氬氣凈化；再加熱到150 ℃，直至所有的Sb(OAc)3和SbCl3與DDT反應結束，得到Sb(OAc)3-DDT和SbCl3-DDT。以油胺為還原劑，油胺和十八烯為混合溶劑，在110 ℃下真空脫氣30 min并凈化，再加熱到300 ℃，然后將SbCl3-DDT快速注入反應體系中，反應10 s后得到少層六方銻烯和功能化的菱形銻烯。DDT可防止氧化銻的生成，因此制得的銻烯表面氧含量較低(7.03%，質量分數)。通過調節反應時間可獲得不同厚度的少層銻烯，當反應時間為10 s時，制得的少層銻烯片最薄，厚度約為5 nm(圖7)。

圖7 采用濕化學法在300 ℃退火10 s得到的六方銻烯的原子力顯微鏡照片及相應的高度分布[9]Fig.7 Atomic force microscopy (AFM) image and corresponding height distribution of hexagonal antimonene annealed at 300 ℃ for 10 s by wet chemical method[9]

在上述制備方法中，若將SbCl3-DDT替換為Sb(OAc)3-DDT并退火10 min，則得到四面體銻烯(圖8a)，若在注入Sb(OAc)3-DDT前加入二十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)，則得到六方銻烯納米片(圖8b)，這是由于銻烯納米片表面吸附的鹵素離子阻止了納米片沿[001]面的生長[9]。該研究通過濕化學法實現了不同形狀與厚度的少層銻烯納米片的可控制備，拓展了銻烯的應用范圍。

但是DDT的分解溫度較低，分解產物會導致副反應的發生，從而影響反應的可重復性和產量。Zhang等[24]用烷基膦酸(PA)代替DDT，得到了具有菱形結構的多層銻烯納米片，橫向尺寸為0.5～1 μm(圖8c)。由于PA的鈍化和表面缺陷，與塊銻相比(0.228 nm)，得到的銻烯納米片晶格間距更大，為0.28 nm(圖8d)。

圖8 濕化學法制備銻烯的TEM照片：(a)四面體銻烯，(b)六方銻烯[9]；(c, d)準六方銻烯[24]Fig.8 TEM images of antimonene prepared by wet chemical method: (a) tetrahedron antimonene, (b) hexagonal antimonene[9]; (c) quasi hexahexagonal antimonene[24]

2.5 外延法

外延法被廣泛用于2D薄膜材料的生長，選擇合適的襯底和生長參數通?？缮a層數可控、結構可調的高質量2D材料[25]。由于缺乏懸空鍵，云母已被廣泛用作生長2D材料的襯底。如Ji等[26]以云母為襯底，通過范德華力外延生長少層銻烯片。首先在T1區將Sb粉加熱變成蒸氣后，用Ar/H2混合氣體將其帶到T2區，使其在云母表面結晶(圖9a)。生成的少層銻烯片呈現多邊形形貌，包括三角形、六邊形、菱形和梯形(圖9b～9e)，銻烯橫向尺寸為5～10 μm，厚度為4 nm。

Ag(111)是一種常用的六邊形對稱的襯底，易獲得干凈無缺陷的表面，是合成2D蜂窩狀材料的良好模板。單層銻烯晶格與Ag襯底之間的晶格匹配，有利于在Ag(111)上形成平坦的銻烯蜂窩晶格[27]。Shao等[27]利用分子束外延技術在Ag(111)襯底上生長平坦的單層銻烯，如圖9f所示。首先，對Ag(111)基底進行清洗，直到在低能電子衍射(LEED)圖譜中產生明顯的Ag(1×1)衍射點(如圖9g白色虛線圈出所示)以及在掃描隧道顯微鏡(STM)照片中呈現干凈的表面梯田；再將銻原子沉積到所清洗的Ag(111)基板上，在353 K的條件下，在基板上形成高質量的單晶單層銻烯膜(圖9h)。該銻烯膜在Ag(111)基板上均勻生長，表觀厚度為2.2 ?(圖9i)，呈現有序的蜂巢狀晶格(圖9j～9k)。這種高質量的平坦單層銻烯有望應用于新型自旋電子器件。

圖9 采用外延法在云母襯底上合成銻烯多邊形[26]：(a)樣品合成示意圖，(b～e)三角形、六邊形、菱形和梯形的銻烯多邊形的光學照片；采用外延法在Ag(111)襯底上合成銻稀[27]：(f)制備工藝示意圖，(g)Ag(111)襯底的低能電子衍射(LEED)圖譜，(h)銻烯在Ag(111)上的LEED圖譜，(i)單層銻烯在Ag(111)上的掃描遂道顯微鏡(STM)照片，插圖是沿平臺邊緣黃線的高度剖面，(j)圖9i白色方框區域的銻烯高分辨率STM照片，顯示出有序的蜂巢狀晶格，(k)圖9j中紅線對應的線剖面圖，揭示了銻烯晶格的周期性(5.01 ?)；(l)電化學沉積制備銻烯的示意圖[4]Fig.9 Synthesis of antimonene polygons on mica substrate by epitaxy method[26]: (a) schematic diagram of sample synthesis, (b～e) optical images of antimonene polygons with triangle, hexagon, rhombus and trapezoid, respectively; synthesis of antimonene on Ag(111) substrates by epitaxy method[27]: (f) preparation process diagram, (g) LEED pattern of Ag(111) substrate, (h) LEED pattern of antimonene on Ag(111), (i) STM image of monolayer antimonene on Ag(111), illustration is the height profile of the yellow line along the platform edge, (j) high-resolution STM image of antimonene depicted by white square in Fig.9i, showing ordered honeycomb lattice, (k) line profile corresponding to the red line in Fig.9j, revealing the periodicity of the antimonene lattice (5.01 ?); (l) schematic diagram of antimonene prepared by electrochemical deposition process[4]

由于異質結銻-石墨烯在光電器件領域具有極大的應用前景，同時石墨烯表面光滑、無懸空鍵，具有成本低、可轉移、穩定、可穿戴、表面張力較低等特點，因此，以石墨烯為襯底也是一種很好的選擇[25, 28]。Sun等[28]以單晶石墨烯為襯底，通過范德華作用制備了高結晶度的銻納米結構。此外，以藍寶石[29]、Ge(111)[30]為襯底材料生長銻烯也有報道。

2.6 其它方法

除了上述方法，物理氣相沉積[31]、電化學沉積[4, 32]、激光輻照技術[33]等方法也被成功應用于制備銻烯。Kuriakose等[31]首次報道了利用物理氣相沉積法在傳統的SiO2/Si半導體兼容襯底上生長β相少層銻烯，橫向尺寸可達1.0 mm，厚度范圍在10 nm以下，該研究為銻烯在光電器件中的應用提供了廣闊的前景。

Mariappan等[4]采用三電極裝置，以三維多孔鎳泡沫作為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑為對電極，100 mL氯化銻和HCl水溶液為電鍍液，氮氣凈化10 min，然后使用計時安培法在-1.1 V的陰極電壓下進行電化學沉積，在三維多孔泡沫鎳上得到銻烯枝晶(圖9l)。該研究報道的電化學沉積技術為制備無粘結劑的銻烯電極提供了參考，在電催化和儲能領域具有重要的應用前景。

3 銻烯在電催化領域的應用

由于2D材料具有大的表面體積比，因而能夠提供高密度的表面活性位點，在電催化領域具有很大的優勢[34]。作為2D材料中的一員，具有高載流子遷移率和高環境穩定性等獨特性質的銻烯被認為是理想催化劑的候選者之一。Gibaja等[7]分別以正丁醇和NMP為溶劑，采用液相剝離法制備了少層銻烯，將它們分別標記為Sb-BuOH和Sb-NMP，作為酸性條件下析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)的電催化劑。采用不同溶劑制備的少層銻烯表現出不一樣的催化性能(圖10a)。在10 mA·cm-2的電流密度下，Sb-BuOH表現出比Sb-NMP更低的過電位(-0.7 V)，Sb-NMP具有更低的塔菲爾斜率。在線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)測試后的循環伏安(cyclic voltammetry, CV)曲線中，Sb-BuOH樣品的氧化還原峰位于0.3和0.6 V之間(vs.RHE，可逆氫電極)，且電流密度至少比Sb-NMP高出4倍(圖10b和10c)，表明Sb-BuOH樣品具有更顯著的氧化還原活性。在LSV測試前的CV曲線中，Sb-BuOH在0.1 V有歸屬于Sb0的峰(圖10d)，而Sb-NMP在一開始沒有峰(圖10e)，Sb-BuOH比Sb-NMP表現出更高的HER性能，這可能是因為Sb-BuOH具有更高的剝落程度和各向異性比，從而產生了大量的邊緣和電活性位點。

圖10 銻烯作為電催化劑時析氫反應電化學測試結果[7]：(a)Sb-BuOH、Sb-NMP、Nafion修飾的玻碳電極和鉑的LSV曲線；(b, c)Sb-BuOH和Sb-NMP LSV測試后的CV曲線；(d, e)Sb-BuOH和Sb-NMP LSV測試前的CV曲線Fig.10 Results of hydrogen evolution reaction electrochemical test with antimonene as electrocatalysts[7]: (a) LSV curves of different few layers of Sb-BuOH, Sb-NMP, Nafion modified glassy carbon electrodes and platinum; (b, c) CV curves after LSV test for Sb-BuOH and Sb-NMP; (d, e) CV curves before LSV test for Sb-BUOH and Sb-NMP

Ren等[5]用液相剝離法制備了少層銻烯，并將該銻烯用于電解水，表現出較好的雙功能電催化活性和結構穩定性。該銻烯的半金屬電子結構提高了電子轉移速率，從而提高了HER性能。該銻烯在0.5 mol·L-1KOH的HER測試中，最低塔菲爾斜率為217.2 mV·dec-1，在1 mA·cm-2電流密度下，過電位為578 mV；在1 mol·L-1KOH的析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)測試中，該銻烯的最低塔菲爾斜率為261.3 mV·dec-1，在1 mA·cm-2電流密度下，過電位為2.23 V，盡管該銻烯表現出的OER性能低于石墨烯基催化劑，但該研究為銻烯在電催化上的應用提供了基礎數值參考，證實了銻烯作為電催化劑的可行性。

4 銻烯在鋰/鈉離子電池中的應用

金屬銻由于具有成本低、儲量豐富、理論電容高(660 mAh·g-1)和較低的放電平臺(0.8 Vvs. Li+/Li, 0.5 Vvs. Na+/Na)等特點，故在鋰/鈉離子電池中具有良好的應用前景[21, 35]。但是體銻在循環充放電過程中會不可避免地發生巨大的體積變化(390%)，導致電極粉碎，循環壽命降低[21]。相比體銻，2D層狀結構的銻烯由于尺度與維度的減小，比表面積增大，體積效應也會相應減小，且2D平面結構和邊緣效應使該銻烯表現出優越的電化學活性，因此在電池領域受到關注[35, 36]。例如，Gao等[36]制備了2D銻烯片和零維銻納米粒子(Sb NPs)，并將它們應用于鋰離子電池。相比體銻，2D銻烯片和Sb NPs都表現出良好的循環穩定性(圖11a)，但是2D銻烯片的倍率性能更好(圖11b)。在0.5C(330 mA·g-1)電流密度下循環100次后，2D銻烯片的比電容仍保持在584.1 mAh·g-1，高于Sb NPs的(552.3 mAh·g-1)。當電流密度從0.1C增加到5C，2D銻烯片的電容保留率為74%，高于Sb NPs(67%)，這是由于β相Sb的面內擴散能壘(0.25 eV)遠小于層間擴散能壘(1.14 eV)，因此大橫向尺寸的2D銻烯片比Sb NPs具有更好的倍率性能。

田偉峰[21]以少層銻烯作為鈉離子電池的負極材料，在0.5C(330 mA·g-1)電流密度下，經過150次循環后仍能保持620 mAh·g-1的高比電容，電極材料的利用率高達93.9%(圖12a)。Na+在銻烯中擴散能壘低(0.14 eV)，使得銻烯展現出良好的倍率性能，當電流密度從0.1C增加到5C，電容保留率為67%(圖12b)。該研究進一步通過原位同步輻射研究了少層銻烯的儲鈉機理，發現在儲鈉過程中少層銻烯經歷可逆晶型轉換(SbNaSbNa3Sb)(圖12c)。

圖11 銻烯在鋰離子電池中的應用[36]：(a)體銻、2D銻烯片和Sb NPs的循環性能；(b)2D銻烯片和Sb NPs的倍率性能Fig.11 Application of antimonene in lithium ion battery[36]: (a) cyclic performance of bulk Sb, antimonene and Sb NPs； (b) rate capability of antimonene and Sb NPs

圖12 銻烯在鈉離子電池中的應用[21]：(a)在0.5C電流密度下的循環性能,(b)倍率性能,(c)可逆晶型轉換示意圖Fig.12 Application of antimonene in sodium ion battery[21]: (a) cyclic performance at 0.5C, (b) rate capability, (c) reversible crystal transformation diagram

5 銻烯在超級電容器中的應用研究

因具有褶皺的層狀結構、優良的導電性、大的夾層通道、良好的環境穩定性等特性，銻烯在超級電容器的應用方面引起了人們的興趣。2018年，Martínez-Perián等[13]首次報道了用作超級電容器電極材料的少層銻烯。通過球磨和液相剝離得到濃度～0.014 g·L-1的銻烯穩定分散液，以銻烯修飾的絲網印刷電極為工作電極，在二電極體系中，以0.5 mol·L-1H2SO4為電解質溶液，得到的CV曲線在0 V電位附近出現一對氧化還原峰(圖13a)，證明銻烯在電化學儲能過程中發生了氧化還原反應。得益于銻烯的氧化還原法拉第過程和較大的電化學活性面積，在電流密度為14 A·g-1時，銻烯的比電容高達1578 F·g-1(圖13b)，該研究證明了銻烯用作超級電容器電極材料的可行性，拓展了銻烯的應用范圍。

圖13 銻烯在超級電容器中的應用，不同銻烯含量的電極在100 mV·s-1的CV曲線(a)和在不同電流密度下的比電容(b)[13]Fig.13 Application of antimonene in supercapacitors, CV curves at 100 mV·s-1 (a) and specific capacitance at different current densities (b) of electrodes with different antimonene contents[13]

類似地，Ismail等[37]采用高能球磨-聲化學法合成了銻烯粉末。在三電極體系中，以負載銻稀的鎳箔為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，2 mol·L-1KOH為電解液，在-0.4～0.4 V的電位范圍內進行CV測試。與前面的工作[13]不同的是，基于粉末銻烯制備的電極CV曲線沒有出現氧化還原峰，而是近似矩形(圖14a)，這說明該電極的儲能過程是一個典型的電容行為。不同方法制備的銻烯具有不同的CV曲線形狀，這說明銻烯的儲能機理不是一成不變的，可能與銻烯的層數、厚度、尺寸以及電極制備方法等有關。盡管該研究中的銻烯是粉末形式，但是剝離得到的銻烯具有層狀結構，這使得銻烯具有比體銻更快的電荷轉移能力。層狀的結構也更有利于充放電過程中離子在其表面的吸附和解吸。因此，相比體銻(101 F·g-1)，銻烯表現出更高的比電容(597 F·g-1)(圖14b)。

圖14 球磨銻和剝離的銻烯在超級電容器中的應用[37]：(a)在100 mV·s-1的CV曲線，(b)比電容與掃速的關系圖Fig.14 Application of ball-milled antimony and exfoliated antimonene in supercapacitors[37]: (a) CV curves at 100 mV·s-1, (b) plots of specific capacitances and scan rates

相比于無粘結劑的銻烯，粉末銻烯的比電容明顯降低，這可能是單個銻烯片的聚集和堆疊所導致的，在Martínez-Perián等[13]的工作中也有證實，銻烯電極的質量負載從1.8增加到36 ng時，在28 A·g-1的電流密度下，比電容從1547降至111 F·g-1(圖13b)。

為了防止銻烯的聚集，減少制備銻烯過程的處理時間，Mariappan等[4]通過電化學沉積法直接在三維多孔泡沫鎳上快速生長了2D銻烯納米枝晶。通過電化學沉積不同的時間(5，10，15 s)，得到了銻烯/3DNi-5、銻烯/3DNi-10和銻烯/3DNi-15(圖9l)。在三電極體系下，以無粘結劑銻烯/3DNi電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，在-0.20～0.65 V電位范圍進行CV測試。當使用1 mol·L-1的LiOH電解液時，銻烯/3DNi電極的電荷存儲性能比在其它電解液(2 mol·L-1的NaOH、6 mol·L-1的KOH)中的高(圖15a)。在不同掃描速率下，銻烯/3DNi-15電極的CV曲線形狀無明顯變形(圖15b)，表明該電極具有良好的倍率性能；CV曲線存在一組氧化還原峰(圖15b)，證明其電荷存儲由法拉第過程主導，Li+在電極中發生插入/脫出氧化還原反應，在5 mV·s-1時，由擴散控制的電容貢獻達到76.1%(圖15c)。在5 mV·s-1的低掃描速率下，銻烯/3DNi-15的比容量高達1618.41 mAh·g-1，相當于6854.45 F·g-1。在7.5 mA·cm-2的電流密度下，比容量高達1308.64 mAh·g-1，相當于5542.5 F·g-1(圖15d)，優于其它報道的由泡沫鎳制成的無粘結劑電極；當電流密度增加到50 mA·cm-2時，比容量保留率為44.15%(圖15d和15e)。此外，在連續1500次充放電測試后，銻烯/3DNi-15的比容量保留率仍高達97.7%(圖15f)。該研究為制備無粘結劑銻烯基電極提供了思路，銻烯展現出的優異電化學性能再次證明了它在超級電容器中巨大的應用前景。

圖15 銻烯/3DNi-15電極的電化學性能測試[4]：(a)在不同的電解液(1 mol·L-1 LiOH，2 mol·L-1 NaOH，6 mol·L-1 KOH)中5 mV·s-1下的CV曲線，(b)在不同掃描速率下的CV曲線，(c)不同掃描速率下表面電容和擴散電容的占比，(d)比容量和電流密度的關系圖，(e)在不同電流密度下的充放電曲線，(f)循環壽命Fig.15 Electrochemical performance tests of antimonene/3DNi-15 electrode[4]: (a) CV curves at 5 mV·s-1 in different electrolyte (1 mol·L-1 LiOH, 2 mol·L-1 NaOH, 6 mol·L-1 KOH), (b) CV curves at different scan rates, (c) contribution of the surface capacitance and diffusion capacitance at different scan rates, (d) plot of specific capacity and current density, (e) charge and discharge curves at different current densities, (f) cycle life

雖然通過電化學沉積使銻烯在泡沫鎳上生長可以避免單個納米片的聚集，減少處理時間，但泡沫鎳的質量和體積較大，且缺乏柔韌性，在實際應用中受到一定的限制。為了滿足柔性電子產品的需要，有必要開展銻烯在柔性超級電容器上的應用研究。近來，關于銻烯在柔性超級電容器電極材料上的應用也有少量報道。比如，Yu等[2]在獨立的Ti3C2TxMXene膜中引入銻烯，制備了一種具有優異變形性和可編輯性的高電化學性能銻烯/MXene復合膜(圖16)。首先，通過球磨和液相剝離制備穩定的銻烯分散體，再將不同體積濃度的銻烯分散體加入到Ti3C2TxMxene分散體中，由于Ti3C2TxMxene和銻烯膠體分散體表面均帶負電荷，因此兩種膠體具有良好的兼容性，通過簡單混合即可均勻分散，即使放置數周后也沒有明顯的沉淀。將混合的分散體進行真空過濾，即可得到具有不同銻烯負載量的銻烯/MXene薄膜。引入少量的銻烯之后，不僅可以在一定程度上減緩Ti3C2TxMxene的降解，還能提高Ti3C2TxMxene的環境穩定性，并且保持了良好的柔性。銻烯對提高MXene的儲能性能起著至關重要的作用，在0.1 mg·cm-2的銻烯負載密度下，銻烯/MXene可以達到最佳的儲能效果。在1 mol·L-1H2SO4電解質溶液中，在-0.5～0.4 V的電位范圍下，當電流密度為0.5 mA·cm-2時，銻烯/MXene復合膜電極比電容高達4255 F·cm-3/3404 mF·cm-2。在1 mol·L-1LiCl的中性溶液中，該電極工作電位范圍則更寬(-1～0.4 V)，且在0.2 mA·cm-2時比電容達到2192 F·cm-3/1754 mF·cm-2。此外，該研究還以銻烯/MXene復合膜為負極，MnO2修飾碳纖維織物(MnO2@CF)為正極，聚乙烯醇(PVA)/LiCl為電解質組裝了全固態柔性不對稱超級電容器。該器件具有優異的機械耐久性和電化學穩定性，在不同的彎曲狀態(0°～180°)下均可作為穩定的電源工作，并且在100次反復彎曲試驗循環后仍能達到80%以上的電容保留率。該研究證明了銻烯應用于柔性儲能領域的可行性，為制備銻烯基復合材料提供了指導。

圖16 銻稀復合膜在不同變形狀態下的光學照片[2]Fig.16 Optical pictures of antimonene composite film under different deformation conditions[2]

6 結 語

綜上所述，銻烯由于具有褶皺的層狀結構、可調的帶隙結構、高載流子遷移率、優良的導電性、大的夾層通道、良好的環境穩定性等獨特的性質，吸引了廣泛的關注。高質量銻烯的制備是實現銻烯從理論研究到實際應用的關鍵，本文列舉了近年來報道的銻烯的制備方法，包括機械剝離法、液相剝離法、電化學剝離法、濕化學法、外延法及其它方法。其中，機械剝離方法簡單，但是產量低，且難以控制銻烯的形貌和厚度；液相剝離法操作簡單，成本低，還可以顯著提高產量，具有更廣泛的應用前景，未來的研究可以集中在新型的預處理方法以獲得沿層表面的可控剪切力，以及溶劑的選擇以實現有效的剝離[3]；電化學剝離法高效、低成本，但是涉及多種影響因素，如工作電極、電解質、插層劑、電源、電化學剝落裝置和其它操作條件，需不斷地實驗篩選最佳條件[38]；濕化學法是一種高效、成本低的方法，目前通過濕化學法得到了最高濃度的多層銻烯分散液，但是銻烯質量不高；外延法制備的銻烯質量通常更高，在自旋電子器件以及半導體領域有更廣的應用前景，但是成本高、過程復雜、產率低，難以滿足實際需要；電化學沉積法可進行克級銻烯的制備，且制備過程耗時短，步驟簡單，可以實現銻烯在不同導電基底上的生長，在無粘結劑電極制備方面有很好的應用前景。由于不同方法制備的銻烯質量不同，因此，應根據實際應用選擇相應的制備方法，在低成本的前提下制備合適的材料，從而實現材料性能的發揮。

銻烯的成功制備促進了實際應用的發展，獨特的結構和性質使銻烯成為理想電極材料的候選者，在電催化、鋰/鈉離子電池和超級電容器領域具有重要的應用前景。但是，銻烯應用于電催化和鋰/鈉離子電池時，表現出的電化學性能不是最突出的。目前的研究證明了銻烯應用于電催化和鋰/鈉離子電池的可行性，未來研究可從制備方法、復合材料等方面進一步探索如何提高銻烯在電催化和鋰/鈉離子電池領域的電化學性能。

銻烯作為超級電容器電極材料時表現出超高的比電容，但是銻烯用于超級電容器領域的研究還處于起步階段，一些問題亟待解決：① 不同制備方法得到的銻烯質量不一樣，電化學行為不同，儲能機理也不同，制備方法、質量、儲能機理之間的內在聯系還有待探索；② 粉末形式的銻烯容易聚集和堆疊，這會影響銻烯的電化學性能，為避免嚴重團聚的現象，需要探索成本低、制備方法簡單的銻烯基無粘結或自支撐電極；③ 研究表明銻烯在酸、堿、中性電解液中均能進行儲能，證明銻烯是一種很靈活的2D材料，具有很大的應用潛力，但是在不同的電解質中工作電壓范圍不一樣，反應機理仍有待探索；④ 單一組分的銻烯在作為超級電容器工作電極時展現出高比電容，但是其循環壽命及倍率性能仍然有待提高，復合電極材料有望將銻烯的高導電性和高電容優勢更好地展現出來。因此，開發更多的銻烯基復合材料是超級電容器應用中的研究重點。

銻烯不僅可以應用于電催化、儲能領域，而且在光電探測器、非線性光子器件、光催化、太陽能電池、傳感器、癌癥治療等方面也有很好的應用前景。近年來，人們通過探索不同的制備方法，得到了不同質量的銻烯，在實際應用研究中取得了一定的進展。但是，對于銻烯的研究仍處于起步階段，未來仍需加大研究投入以更好地理解和利用銻烯的獨特性質。