一種耐高溫防腐涂料的防護機制研究

孫曉峰, 周開河, 宋 巍, 李占明, 郭小平, 鄭文茹, 劉 栓

(1. 陸軍裝甲兵學院裝備保障與再制造系，北京 100072) (2. 國家電網寧波供電公司，浙江 寧波 315201) (3. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

1 前 言

目前，世界上最知名的水性含鋁耐高溫防腐蝕涂料Sermetel W，是美國Teleflex公司的專利產品，最早于1961年生產并應用，該產品廣泛應用于發動機壓氣機葉片在海洋大氣腐蝕環境下的長效防護。Teleflex公司經過多年發展，目前形成了600多種系列涂料產品，用于長期在600～700 ℃高濕熱環境工作的金屬材料的保護。Sermetel W涂料產品穩定性高、施工性能好，目前國內還沒有科研機構成功研制出該類耐高溫防腐的成熟產品。

我國正處于集約低碳經濟轉型期的關鍵階段，也是走向海洋戰略實施的關鍵時期，其中海工裝備核心部件，如船舶發動機、壓氣機葉片、排氣管、熱交換器、高溫爐和高溫蒸汽管道，對海洋腐蝕環境下的長效耐高溫防腐涂層提出迫切需求，海洋苛刻腐蝕環境下的高溫熔鹽腐蝕已經成為制約我國關鍵核心裝備的“卡脖子”難題[1-3]。北京航空航天大學孫振寧等[4]以二月桂酸二丁基錫為催化劑，通過液體環氧樹脂與羥基硅油反應合成環氧改性有機硅聚合物，并以環氧改性有機硅聚合物為主要成膜物質制備室溫固化的可剝性耐高溫保護涂料，研究發現，當羥基硅油占環氧改性聚合物質量分數的70%時，制備的涂層能防飛濺、可剝性好，可有效提高發動機葉片激光打孔的質量；北方涂料工業研究設計院王志強[5]針對發動機排氣管的高溫腐蝕難題，研制了鋁粉基耐高溫涂料，并對比研究了鋁粉質量分數分別為78%，85%和90%時涂料的耐高溫((700±10)℃)性能和耐熱沖擊性能，結果發現，提高鋁粉含量可以增加漆膜的光澤度和耐熱沖擊性能，基材底材噴砂方式和拋光處理對漆膜裝飾性和防腐性能影響較大；天津燈塔涂料有限公司高萌等[6]研制了可常溫固化聚硅氧烷的耐高溫涂料，該涂層具備優異的耐油性、耐高溫性和耐鹽霧性，能夠滿足軍機維修單位的使用要求，但產品的長期耐溫性和服役性能有待考證。

海洋大氣腐蝕環境下空氣濕度大，金屬表面易形成薄液膜，同時海洋大氣環境下的水膜中存在大量氯離子，它們可在金屬表面形成電解質溶液，加速金屬的電化學腐蝕[7, 8]。高溫時水汽蒸發后的氯鹽會加速破壞金屬鈍化膜，形成熔鹽腐蝕[9-11]。因此，急需開發海洋腐蝕環境下的長效耐高溫防腐涂層。本文以球形鋁粉為主要顏料，制備了一種水性磷酸鹽耐高溫防腐涂料(牌號ZK052)，通過電化學測試和高溫-鹽霧循環試驗，探究ZK052涂料對Q235碳鋼基底的耐高溫防腐機制，同時對比研究ZK052與Sermetel W的耐高溫和腐蝕電化學特性。結果表明，ZK052涂料具有優異的耐高溫、耐濕熱、耐鹽霧性能，產品性能穩定，儲存穩定性高，施工性能好，有望取代Sermetel W涂料應用于壓氣機葉片的耐高溫腐蝕實踐中。

2 實 驗

2.1 實驗原料

制備磷酸鹽耐高溫防腐涂料(ZK052)的主要原料見表1。

表1 主要原材料及廠家

2.2 涂料制備

在燒杯中依次加入50 g無水乙醇和15 mL乙氧基硅烷，在攪拌的情況下加入30 g球形鋁粉，勻速攪拌2 h，使乙氧基硅烷在鋁粉表面均勻包覆，烘干制得包覆鋁粉。在500 mL廣口瓶中加入一定比例的磷酸、三氧化鉻、磷酸二氫鋁，攪拌至三氧化鉻溶解完全；在另一個燒杯中加入水、氧化鎂，超聲至成為均勻的懸浮物，將懸浮物緩慢滴加到廣口瓶中，攪拌并控制滴速(約60滴/min)使溶液不出現大塊沉淀為佳，控制混合物的溫度在55 ℃以下、pH值在1.8～2.5之間。待混合溶液呈透明橙黃色，攪拌加入分散劑與流平劑后，加入包覆鋁粉和三氧化二鉻，超聲分散，然后用125 μm孔徑的紗網過濾，包裝制得水性磷酸鹽耐高溫防腐涂料(ZK052)。

2.3 涂層制備和測試表征

2.3.1 涂層制備

將Q235碳鋼板(尺寸為10 cm × 5 cm × 1 mm)用粒徑為125 μm的石英砂噴砂，用分析純酒精清潔表面后待用。用去離子水稀釋ZK052和Sermetel W涂料至噴涂粘度(粘度為涂4杯25～30 s之間)，采用壓縮空氣噴涂到碳鋼板上，常溫流平10 min，在190 ℃烘烤1 h，烘烤后的表面宏觀形貌見圖1；再升溫到550 ℃烘烤2 h，取出冷卻至常溫，涂層制備完畢待用。

2.3.2 涂層防腐性能測試和組織形貌表征

人工合成海水的配制方法參照WS9 9051—2000進行，具體各組分含量為：氯化鈉26.5 g/L，氯化鎂2.4 g/L，硫酸鎂3.3 g/L，氯化鈣1.1 g/L，氯化鉀0.73 g/L，碳酸氫鈉0.2 g/L，溴化鈉0.28 g/L。溶液配制完畢后靜置24 h備用。

高溫-鹽霧循環測試：將涂裝好的涂層/碳鋼體系在馬弗爐中450 ℃保溫2 h，然后在35 ℃的噴霧試驗箱中放置22 h，噴霧溶液為人工合成海水，沉降量為1.5 mL/80 cm2·h。24 h為一個循環，每隔1個循環進行拍照，觀察漆膜表面的腐蝕狀態。

ZK052涂層和Sermetel W涂層的耐蝕性能評價通過電化學工作站測試系統完成。具體是采用 CHI660E電化學工作站和Powersine 測試軟件組成測試系統，采用經典三電極腐蝕電化學測試體系，工作電極為耐高溫涂層/碳鋼電極，對電極為鉑電極，參比電極由飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)和鹽橋組成。測試介質是質量分數為5%的NaCl溶液，整個浸泡和測試在室溫(25 ℃)下進行，浸泡不同時間后，采用電化學工作站在線測試耐高溫涂層/碳鋼體系的電化學腐蝕性能，其中動電位極化曲線掃描范圍為相對于開路電位(open circuit potential，OCP)-200～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗譜測試正弦波電位幅值為10 mV，頻率掃描范圍為0.01～105Hz。

耐高溫涂層/碳鋼體系的組織形貌測試通過冷場發射掃描電子顯微鏡(日立S-4800，日本日立公司)完成。ZK052涂層550 ℃高溫固化后，采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對涂層成分進行測試。將制備好的涂層/碳鋼樣板通過超高壓水切割機(APW41037Z，奧拓福公司)加工成10 mm×10 mm×1 mm的小塊以進行觀察，通過調節目鏡和放大倍數，觀察涂層表面顯微結構。測試前需要對涂層表面進行噴金處理，鍍金層的厚度約10～15 nm，鍍金層不改變磷酸鹽涂層表面形貌，加速電壓采用10 kV。

3 結果與討論

3.1 漆膜固化成膜性能

漆膜在190 ℃下烘烤1 h后的表面形貌照片見圖1。此時漆膜耐水性較差，主要是因為磷酸鹽沒有完全固化。進一步在550 ℃烘烤2 h，磷酸根離子與金屬基底發生化學反應，產生磷酸鐵，漆膜完全固化。

圖1 190 ℃固化1 h后的ZK052涂層表面形貌照片Fig.1 Surface topography photos of ZK052 coating cured at 190 ℃ for 1 h

圖2和圖3分別是ZK052涂層和Sermetel W涂層高溫-鹽霧試驗前和高溫-鹽霧循環10次后的表面SEM照片。高溫-鹽霧試驗前，ZK052涂層中的球形鋁粉在漆膜中均勻分散，鋁粉直徑約1～4 μm，排布緊密，說明包覆后可減少鋁粉團聚，并對基材起到一定的物理阻隔作用(圖2c)；Sermetel W涂層中的鋁粉呈圓柱狀，鋁粉的長度約2～10 μm(圖3c)。高溫-鹽霧循環10次后，兩種涂層中的鋁粉表面均形成針狀腐蝕產物，原因是高溫熔鹽環境中，漆膜內部的鋁粉逐漸被高溫氧化腐蝕，但ZK052涂層和Sermetel W涂層漆膜表面完整，沒有出現明顯的起泡、剝落現象，說明兩種涂層能夠長期耐受高溫熔鹽環境腐蝕。

圖2 ZK052涂層在高溫-鹽霧實驗前(a～c)和高溫-鹽霧循環10次后的表面SEM照片(d～f)Fig.2 SEM images of ZK052 coating surface before salt spray test (a～c) and after 10 times of high temperature-salt spray test (d～f)

圖3 Sermetel W涂層在高溫-鹽霧實驗前(a～c)和高溫-鹽霧循環10次后的表面SEM照片(d～f)Fig.3 SEM images of Sermetel W coating surface before salt spray test (a～c) and after 10 times of high temperature-salt spray test (d～f)

為了探究漆膜與基底碳鋼的界面結合性能，對高溫固化后的ZK052涂層/碳鋼試樣進行截面切割，并通過SEM觀察漆膜與碳鋼之間的結合程度。通過截面SEM照片(圖4)觀察可知，ZK052涂層和Sermetel W涂層在碳鋼上緊密附著，涂層內部鋁粉排布均勻，漆膜完整。

圖4 ZK052涂層和Sermetel W涂層在Q235碳鋼上的截面SEM照片，漆膜厚度20 μmFig.4 Cross sectional SEM images of ZK052 coating and Sermetel W coating coated on Q235 carbon steel, the film thickness is 20 μm

單獨將ZK052涂料在550 ℃高溫固化，后進行XRD測試，如圖5所示，可以看出ZK052涂料高溫固化后的主要產物為磷酸鋁和偏磷酸鎂，說明將ZK052涂料涂裝在碳鋼上后，其主要成膜物質磷酸二氫鋁在高溫固化過程中可與碳鋼發生化學反應生成穩定致密的磷酸鐵結構[12, 13]，固化反應機理見圖6，由于生成的Fe—O鍵結構增加了漆膜與碳鋼基材的結合力，故耐高溫涂料可以在碳鋼基材上良好附著。

圖5 ZK052涂料550 ℃高溫固化后的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of ZK052 coating cured at 550 ℃

圖6 ZK052涂層在Q235碳鋼上的高溫固化機理Fig.6 High temperature curing mechanism of ZK052 coating coated on Q235 carbon steel

3.2 漆膜耐蝕性能

對比研究ZK052涂層/碳鋼與Sermetel W涂層/碳鋼在5% NaCl溶液中浸泡35 d內的開路電位變化曲線，如圖7所示。當碳鋼上不涂覆防腐涂層時，碳鋼的開路電位從浸泡初期的-0.719 V逐漸負移到35 d后的-0.832 V，說明碳鋼在5% NaCl溶液中的腐蝕傾向加劇，腐蝕速率逐漸加快；當碳鋼Q235上涂覆60 μm厚的ZK052涂層后，隨著浸泡時間的延長，其開路電位曲線緩慢負移，在5% NaCl溶液中浸泡35 d后涂層/碳鋼體系的開路電位為-0.716 V；當碳鋼Q235上涂覆60 μm厚的Sermetel W涂層后，浸泡35 d后涂層/碳鋼體系的開路電位負移到-0.864 V，這表明ZK052涂層可抑制碳鋼在5% NaCl溶液中開路電位的負移。ZK052涂層/碳鋼體系腐蝕后的開路電位相對于碳鋼發生正移，說明ZK052涂層在35 d的浸泡過程中是通過直接抑制碳鋼陽極氧化的方式來對它實現保護的。而Sermetel W涂層/碳鋼體系的開路電位相對于碳鋼更負，說明Sermetel W涂層從浸泡5 d開始起到的是犧牲陽極保護作用，通過涂層中鋁粉的優先溶解來防止碳鋼腐蝕。在進行犧牲陽極保護的過程中，Sermetel W涂層中的鋁粉會發生反應，當鋁粉被腐蝕產物包裹后發生反應的難度增加，涂層體系的開路電位正移；當鋁粉表面腐蝕產物溶解后，鋁粉的反應難度下降，體系的開路電位又再次負移，因此，該涂層保護下的碳鋼樣品在浸泡過程中開路電位表現出明顯的波動，這也說明Sermetel W涂層的保護作用并不穩定。而ZK052涂層/碳鋼體系在35 d的浸泡過程中主要依靠抑制陽極氧化進行保護，開路電位數值變化較小。

圖7 碳鋼、ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼在5% NaCl溶液中浸泡不同時間的開路電位EOCP變化曲線Fig.7 EOCP curves of carbon steel, ZK052 coating/carbon steel and Sermetel W coating/carbon steel system immersed in 5wt% NaCl solution after different time

對比研究ZK052涂層和Sermetel W涂層對Q235碳鋼在5% NaCl溶液的腐蝕防護性能，采用電化學工作站分別測試浸泡35 d后的ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼的動電位極化曲線，測試結果如圖8所示，同時對極化曲線Tafel區進行擬合[14, 15]，得到3種體系的腐蝕電化學參數(表2)。碳鋼、ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系在5% NaCl溶液中浸泡35 d后的自腐蝕電流密度(ieorr)分別為426.50，46.42和61.63 μA/cm2，說明ZK052涂層和Sermetel W涂層都可以有效抑制Q235碳鋼腐蝕，兩種涂層都將Q235碳鋼在5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度降低10倍左右。ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系的陰極極化率(-βc)和陽極極化率(βa)均高于碳鋼電極，說明ZK052涂層和Sermetel W涂層都可同時抑制碳鋼在5% NaCl溶液中的陽極氧化反應和陰極還原反應[16]。綜上可知，在海洋大氣腐蝕環境中，碳鋼表面涂覆磷酸鹽涂層可以有效抑制金屬基材微區電化學腐蝕反應。

圖8 碳鋼、ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系在5% NaCl溶液中浸泡35 d后的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel, ZK052 coating/carbon steel and Sermetel W coating/carbon steel system immersed in 5wt% NaCl solution after 35 d

表2 對極化曲線擬合得到的電化學腐蝕參數

采用電化學工作站對比研究ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系在5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的交流阻抗譜，結果如圖9所示。兩種涂層在溶液中浸泡24 h后的Nyquist圖中均出現兩個容抗弧，其中高頻區的容抗弧對應涂層電阻和涂層電容，低頻區的容抗弧對應電荷轉移電阻和雙電層電容。隨著浸泡時間的延長，ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系的低頻容抗弧半徑逐漸減小，低頻區的阻抗模值減小。浸泡240 h后，ZK052涂層/碳鋼體系在0.01 Hz處的低頻模值為1.05×104Ω·cm2，Sermetel W涂層/碳鋼體系在0.01 Hz處的低頻模值為3.16×103Ω·cm2，說明在相同漆膜厚度下，ZK052涂層對碳鋼的防護性能比Sermetel W涂層稍好。

圖9 ZK052涂層/碳鋼體系(a, b)和Sermetel W涂層/碳鋼體系(c, d)在5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的交流阻抗譜Fig.9 EIS curves of ZK052 coating/carbon steel system (a, b) and Sermetel W coating/carbon steel system (c, d) immersed in 5wt% NaCl solution after different time

將ZK052涂層/碳鋼和Sermetel W涂層/碳鋼體系進行高溫-鹽霧循環試驗，經過10次循環后，兩種涂層體系漆膜表面完好，沒有出現起泡、脫落和腐蝕跡象(圖10和圖11)，說明ZK052涂層和Sermetel W涂層均對碳鋼表現出良好的耐高溫防腐性能。同時，將ZK052涂料和Sermetel W涂料直接涂裝到壓氣機葉片上，經過10次高溫-鹽霧循環后發現漆膜完整，無腐蝕跡象，見圖12a。然后對壓氣機葉片表面采用質量分數為20%的NaOH溶液進行脫漆處理，脫漆后的壓氣機葉片腐蝕形貌見圖12b，發現兩種涂層對壓氣機葉片防護良好，葉片都沒有發生腐蝕跡象，但涂裝Sermetel W涂層保護的壓氣機葉片顏色變深，可能是由于壓氣機葉片在高溫試驗過程中表面發生氧化導致。

圖10 ZK052涂層/碳鋼在高溫-鹽霧循環不同次數后的表面腐蝕形貌照片Fig.10 Surface corrosion morphology photos of ZK052 coating/carbon steel system after different high temperature-salt spray cycles

圖11 Sermetel W涂層/碳鋼在高溫-鹽霧循環不同次數后的表面腐蝕形貌照片Fig.11 Surface corrosion morphology photos of Sermetel W coating/carbon steel system after different high temperature-salt spray cycles

圖12 ZK052涂層/葉片、Sermetel W涂層/葉片在高溫-鹽霧循環后的腐蝕照片(a)和葉片脫漆后的照片(b)Fig.12 Corrosion photos after high temperature-salt spray cycle (a) and photos of the blade after paint removal (b) of ZK052 coating/blade, Sermetel W coating/blade

4 結 論

(1)本文以球形鋁粉為顏料，通過攪拌和化學反應制備了一種水性磷酸鹽耐高溫防腐涂料，該涂料在高溫固化時會與碳鋼發生鈍化反應，生成穩定致密的磷酸鐵結構，與基材結合力好。

(2)電化學測試、高溫-鹽霧循環實驗和形貌表征結果顯示，ZK052涂層與Sermetel W涂層均對Q235碳鋼具有良好的防護性能。

(3)ZK052涂層和Sermetel W涂層都可同時抑制碳鋼在5% NaCl溶液中的陽極氧化反應和陰極還原反應，將碳鋼在5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度降低10倍左右。ZK052涂層有望取代進口Sermetel W涂層，實現在壓氣機葉片防護中的應用。