戊烷精分脫硫工藝技術研究

師莉平

（大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司，黑龍江大慶 163000）

隨著我國經濟進入高質量發展階段，對環境保護意識越來越強。氟利昂在制冷設備中應用廣泛，但其進入臭氧層后，會對臭氧層造成破壞，導致溫室效應加劇。戊烷產品不消耗臭氧，不會導致溫室效應加劇，且無毒無害，因此得到廣泛應用，其可作為聚苯乙烯或聚氨酯發泡劑，廣泛應用于冰柜、冰箱及冷庫中，對環境無危害。并且戊烷作為制冷材料的發泡劑，發泡效果好，產生氣量大，效率高，且成型性好。這是由于這些優點，戊烷產品在電氣行業應用較為廣泛。戊烷產品純度越高，產品附加值越高。但通常戊烷產品中含有一定的硫化物，硫化物的存在，影響了戊烷產品在發泡過程中的效果，導致形成的泡沫耐久性變差，導致塑料閉孔性不好，影響了塑料產品性能。部分企業生產的戊烷產品仍然存在硫化物超標的情況，導致產品附加值不高，影響了企業效益，因此，加強對戊烷產品脫硫精制技術研究，提高戊烷產品純度，降低戊烷中硫化物含量，提高產品附加值，對于提升企業經濟效益具有重要意義。

1 戊烷的主要用途

戊烷產品應用廣泛，最常見的是用于制冷行業。因其對臭氧層無破壞性，不會產生溫室效應，且無毒無害，在制冷行業應用廣泛。且使用戊烷產品具有成本低的優勢，高純度環戊烷產品在聚酯氨中作為發泡劑具有熱傳導系數高、自由密度好等優點，在電氣行業應用廣泛。戊烷還可以用于聚乙烯催化劑的載溶劑，將異戊烷、正戊烷混合物，作為聚乙烯的催化劑載溶劑，能起到較好的催化效果。戊烷還可以作為化工原料，正戊烷可以作為正戊醇的原料，還可以作為正戊醛的原料。異戊烷可以作為異戊烯、異戊二烯的原料。此外，戊烷還可以作為粗戊烷的原料，經過精制后可以得到戊醇。環戊烷作為重要的化工原料，可以生產氯代環戊烷，還能作為環戊二烯的原料。戊烷還可以進行裂解得到乙烯產品，其中，正戊烷裂解生產乙烯效果最好，用正戊烷裂解生產乙烯收率較高。異戊烷可以裂解生產乙烯，但是其裂解生產乙烯的收率比不上正戊烷。除了以上兩種戊烷，環戊烷也可以裂解生產乙烯，其收率不及正戊烷，但是利用環戊烷生產芳烴及二稀烴的收率比較高。戊烷可以作為燃料使用。戊烷作為燃料具有無污染、安全性好、熱值高、燃燒方便、成本較低的特點，是較為理想的燃料。使用戊烷燃料的罐裝氣，能夠克服燃氣壓力波動大的難題，供應較為方便。戊烷燃料可以建立燃料供應站，并且建立供氣站，較集輸管網成本低、建設周期短、占地少等。戊烷燃料在天然氣、液化氣不能滿足使用條件的地方，是較為理想的燃料；戊烷還可作為煙絲膨化劑，20世紀90年代，國外即使用戊烷作為煙絲膨化劑，作為煙絲膨化劑，應用于雪茄煙絲膨脹，與普通二氧化碳膨脹劑相比，膨化效果更好，提高了煙絲的填充能力。我國早期使用液體二氧化碳進行膨化處理，使用異戊烷作為煙絲膨脹系統具有一定的市場前景。烷烴還可以作為高辛烷值汽油使用。正戊烷的調和辛烷值較低，對其進行異構化處理，可以得到調和辛烷值較高的異戊烷，由此，可以對輕石腦油進行處理，將石腦油成分中的正戊烷、正己烷分別進行異構化處理，得到異戊烷、異己烷，使得輕石腦油的調和辛烷值提高，從而提高其附加值。由于正構烷烴對鉛比較敏感，在正構烷烴組分里加入鉛作為添加劑，能夠提高異構化效率，在早期對汽油中鉛含量要求不高，鉛使用較為普遍。由于輕汽油資源應用范圍不夠廣泛，應用潛力未完全開發，加強對輕汽油資源中戊烷成分的異構化處理，提高其作為汽油的使用前景，對于提高輕汽油資源的利用具有重要意義。

2 戊烷精分脫硫技術探討

烷烴中的硫通常以硫醚、硫醇以及噻吩等形式存在，要提高戊烷產品的附加值，需要將戊烷中硫化物脫除，常用的脫硫方法有物理法及化學法。

2.1 化學脫硫技術

（1）氧化脫硫法。氧化脫硫法使用氧化劑，氧化劑可以對含硫有機化合物進行氧化，得到含硫氧化物，然后再通過萃取的方法，將硫化物從戊烷中萃取出去。這種脫硫方法的核心是氧化技術，能夠對戊烷進行深度脫硫。氧化脫硫的機理是根據有機硫化物和碳氫化合物在溶劑中的溶解度比較接近，然后借助氧化劑，將有機硫化物氧化，氧化后的有機硫化物消失，得到有機含氧化合物，在溶劑中，有機含氧化合物溶解度較大，明顯大于有機碳氫化合物，根據二者溶解度的差異，可以使用萃取方法，將二者區分開來，將有機氧化合物脫離出來，從而達到脫硫效果。

（2）過氧化氫脫硫技術。過氧化氫即雙氧水，化學式為H2O2，在工業應用中，過氧化氫廣泛應用于氧化催化、設備生產、工藝合成、產品深加工等領域。在油品脫硫過程中，使用過氧化氫作為氧化劑，脫硫效果顯著，油品中硫質量分數降到原來的三分之一。采用過氧化氫催化萃取法，可以將直餾油中的硫質量分數降至原來的十分之一。直餾油中含硫化合物在過氧化氫氧化劑作用下被氧化，氧化后使用水洗，然后使用萃取劑進行萃取，將硫化物脫離掉，脫硫效果較好。過氧化氫脫硫技術脫硫效率高、成本低、條件要求不高、環保效果好，且二氧化碳排放較少。

（3）光化學氧化脫硫。光化學氧化技術是使用紫外線照射，在紫外線作用下，油品中硫化物發生化學反應，然后通入空氣，含硫化合物中硫被脫離出來。這種脫硫方式脫硫效率較高，油品中含硫化合物大多被氧化為二氧化硫、三氧化硫以及硫磺，得到這些氧化產物后，使用水洗，就能夠將含硫化合物去除，達到脫硫的效果。光化學氧化脫硫雖然脫硫效率較高，但也存在一些問題，首先是太陽光的利用效率不高，而且不同光源氧化效果不同，不能利用不同光源實現氧化脫硫；其次是催化劑難以有效回收利用，一方面污染環境，另一方面不能有效降低成本；對于油品中含有較多芳烴的，進行脫硫時難度較大，難以有效脫除其中的有機硫化物。光化學氧化脫硫技術還需要進一步研究。

（4）空氣催化氧化脫硫技術?？諝獯呋趸摿蚣夹g分為空氣液相氧化法和氣固相接觸氧化法，空氣液相氧化法通過將空氣注入液相中，空氣中的氧氣在氧化劑作用下，在溶劑中氧化有機含硫化合物，可以將其脫離出去?？諝夤滔嘟佑|法是將油品氣化，然后在高溫情況下，注入空氣，油品中有機含硫化合物在高溫情況下，在催化劑作用下發生氧化，氧化后的產物可以通過萃取方法去除，通常采用空氣液相氧化法。

（5）加氫脫硫技術。加氫脫硫技術分為間接加氫脫硫法和直接加氫脫硫法。通常先將渣油蒸餾，得到低壓瓦斯油，然后給低壓瓦斯油加氫，可以得到低硫燃料油。進一步對低壓瓦斯油處理，得到含硫更低的低硫燃料油。直接加氫脫硫技術脫硫效果更好。

2.2 物理脫硫技術

（1）吸附脫硫技術。吸附脫硫技術是借助于吸附性較好的固體，例如活性炭、分子篩等，這些固體物質能夠較好地吸附有機硫化物，能夠將硫化物從油品中脫離出來，起到較好的脫硫效果。吸附法是借助于分子物質之間的范德華力來實現的，當硫化物分子與固體物質表面間范德華力大于分子內吸附力時，固體物質就能將硫化物吸附走。當給固體物質加熱時，由于溫度升高，分子間作用力不穩定，就能發生脫附現象。吸附脫硫技術雖然具有成本低、無環境危害等優勢，但還存在一些問題，主要表現在吸附劑效果有待提高，吸附劑制備難度較大，脫附劑如何選擇，以及脫附劑的效果不高問題。此外，吸附劑吸附含硫有機物的同時，還會對不飽和烴及芳烴產生吸附，造成有用成分的損失，還需提高吸附劑的針對性。總之吸附脫硫技術還需要對吸附劑、脫附劑、回收利用等進行研究，以不斷提高脫硫效率。

（2）萃取脫硫。萃取脫硫是根據不同物質在溶劑中的溶解度不同，進行萃取分離。根據含硫化合物與碳氫化合物在溶劑中的溶解度的差異，選擇合適的萃取劑，使用萃取方式將有機硫化物去除。萃取脫硫是將萃取劑與被萃取物質在容器中長時間接觸，由于含硫有機物與碳氫化合物在萃取劑中溶解度不同，含硫化合物進入萃取液中，然后碳氫化合物與萃取液分離。萃取分離技術多用于硫醇，因為硫醇易溶于萃取劑，萃取出硫醇后，對萃取劑進行蒸餾，能夠將萃取劑和硫醇分離開來，除掉含硫有機化合物，萃取劑還能再利用。萃取劑多為堿性液體，為了提高萃取效率，可以向萃取液中添加硫酸二甲酯等有機溶劑，能夠提高萃取劑的萃取效率。萃取脫硫具有操作簡單、工藝不復雜、投資費用少、常溫差壓操作等優點，不會影響萃取對象的性能，具有明顯經濟優勢。

（3）膜脫硫技術。膜分離技術主要是應用聚合物薄膜來進行分離，這種聚合物薄膜具有選擇性，能夠選擇性地通過含硫有機化合物，其他有機化合物不能通過，從而達到對被分離物質分離的效果。在輕質油的分離中，膜脫硫技術應用效果較好。膜分離技術可以作為加氫精制技術的補充，二者結合使用能夠取得較好的脫硫效果。

（4）萃取精餾技術。在有機混合物中，含硫有機化合物與碳氫有機化合物可能會存在相近的沸點，對于這種情況，普通的分餾技術很難將含硫化合物分離干凈，可以采用物理結合化學的方法進行分餾，萃取精餾就是一種典型的物理化學結合的分餾技術。該分餾方法是向溶液中加入萃取劑，萃取劑的作用是改變混合物中不同組分的相對揮發度，并且萃取劑的沸點要高于混合溶液中的各種成分。萃取精餾是重要的物理化學分餾方法，在丁烯與二丁烯的分離中應用較為普遍，在其他的精餾提純中也具有較好的應用效果。

2.3 生物脫硫技術

生物脫硫技術是相對新興的脫硫工藝技術，其原理是使用特殊的細菌或者生物酶，通過細菌或生物酶的消耗能力，分解掉原油中的含硫化合物，得到的產物是水溶性的硫化物，然后對其進行分離處理，得到了較為純凈的戊烷產品。

生物脫硫技術起步較晚，生產工藝相對不成熟，其優點是生產條件溫和，不會影響原油性質，由于其不需要使用化學催化劑，不會產生環境污染，生產流程較為清潔，且能耗較低，是一種較為理想的脫硫工藝技術。受限于技術的成熟性，目前應用不夠廣泛。

3 戊烷精餾生產工藝技術

戊烷生產原料主要有油田輕烴、天然氣凝析油、直餾汽油、輕石腦油、煉油化工分離裝置得到的碳五、重整加氫后的混合烴、環戊二烯等。對于戊烷的生產，國內常用的有2種方法，一種是向原料中加烴出烯烴，通過加入加氫催化劑，將烯烴變為烷烴，由此可以得到純度較高的戊烷產品；另一種是采用精餾的方式生產高純度戊烷。這種方法使用的戊烷烯烴含量低，同時硫的含量也比較低。利用正戊烷和異戊烷沸點的差別，可以將二者蒸餾分離。這種分離方法較為簡單，工藝流程不復雜，采用物理分離方式，無毒副作用。由于原料中硫含量低，無需脫硫工藝，較其他生產工藝具有明顯優勢（圖1）。

圖1 戊烷分離流程示意圖

以上2種生產戊烷的工藝，當原料中含硫較高時，或者產品對硫含量要求嚴格時，需要在分餾前對原料進行除硫，可以使用堿洗或者使用氧化催化劑、吸附劑等進行脫硫，將硫降到一定程度后，生產的戊烷產品才能滿足要求。

某煉油化工企業采用輕烴作為原料生產戊烷，輕烴中烯烴和有機物含量均較低，利用正戊烷和異戊烷沸點差8℃左右，采用精餾的方法生產高純度戊烷。生產戊烷的原料中含有正戊烷、異戊烷、輕質碳四組分、重質的碳六組分，戊烷分餾原料依次要經過脫重塔、脫輕塔、產品塔，在脫重塔分餾出碳六組分，在脫輕塔分餾出碳四組分，最后在產品塔得到純度高于95%的正戊烷和異戊烷產品。這種分離流程采用物理分離方式，無毒副作用，經濟上也比較合理。

4 結束語

在天然氣及石油企業中，存在大量的輕烴類副產品，這些輕烴中含有大量的C3~C8組分，具有潛在的附加值，其中，碳五不僅是重要的化工產品，也是生產戊烷的重要原料，加強對輕烴副產品的分餾精制對于提高產品附加值具有重要意義。戊烷作為重要的發泡劑，對其產品中硫含量有嚴格要求，為提升戊烷產品質量，需要加強戊烷精分脫硫工藝研究，提升戊烷產品純度，降低生產成本，對于提升企業產品競爭力及經濟效益具有重要意義。