乙烯焦油高附加值利用研究進展

林存輝，王 晨，吳世逵，周如金

（廣東石油化工學院，廣東茂名 525000）

近年來，我國逐漸增設乙烯裂解裝置，乙烯焦油產能不斷增加，從2019年開始，中國乙烯產能經歷了連續三年的大擴張時間。據中國產業經濟信息網發布的信息，“十四五”期間國內擬新增乙烯產能約達3 832萬t/a；未來幾年，中國乙烯將繼續維持大擴張局面，2022年至2024年，乙烯總擴建產能約2 880萬t/a，總擴建比例約70%，乙烯產能將從4 144萬t/a增至7 000萬t/a。乙烯焦油是生產乙烯過程中的一種副產品，約占乙烯產量的15%。截至2021年底，中石油共擁有15套乙烯裂解裝置，中石化共擁有16套，乙烯焦油產能大幅增加。據隆眾資訊監測統計，2017—2021年中國乙烯焦油產品產能復合增長率為7.94%。乙烯焦油一般作為燃料油使用，經濟效益不高且污染環境，如何實現乙烯焦油的高附加值利用、提高其經濟效益是本文綜述的重點。

1 乙烯焦油組成及性質分析

乙烯焦油主要是由芳烴、芳烯烴以及含N、S、O等元素的雜環化合物等組成[1]。表1是乙烯焦油的基本性質[2-4]。如表1所示，乙烯焦油碳氫比較高、不含重金屬、雜質含量非常少，是制備中間相瀝青、碳纖維、針狀焦等高附加值產品的優質原材料。

表1 乙烯焦油的基本性質

2 提取萘

萘是工業上非常重要的稠環芳香烴物質，約有80%的萘用來制取鄰苯二甲酸酐。1986年，天津大學石油化工技術開發中心張東明等[5]提出了用氣泡塔分步結晶的方法提純精萘，此方法可以將原料含粗萘的質量分數由78%提升至99.3%，雖然比結晶方法操作簡易、能耗低，但工藝條件極為苛刻，不利于實現工業大規模生產。之后，張東明等[6]改進方法，使用精餾和結晶的組合技術，不僅提高結晶效率，還在一定程度上起到了節能的作用，相對于氣泡塔分步結晶法，該技術工藝條件相對溫和。代曉玉等[7]采用精餾和磷酸萃取-水蒸氣蒸餾的方法提取萘，將乙烯焦油在常壓精餾得到的208~228℃餾分通過磷酸萃取兩次，然后再結合水蒸氣蒸餾的工藝得到精萘。劉毓敏[8]通過萃取-精餾法富集乙烯焦油中的萘，精餾過后得到精萘，然后選用乙腈作為萃取劑通過兩次萃取可使精萘的收率達到96%以上。

國內從乙烯焦油中提取萘大都使用精餾法，此工藝原料損失嚴重，不利于工業的大規?；a，因此在降低能耗保護環境的同時，探索如何降低原料損失率將是研究重點。

3 制備COPNA樹脂

我國近幾年對于石油樹脂的需求量不斷上升，每年需要大量進口，又因為乙烯焦油的主要組成為短側鏈的多環芳烴，其特點決定乙烯焦油是制備COPNA樹脂的優質原料。COPNA樹脂是一種三維網狀結構的熱固性高分子材料，具有優良的耐熱性、潤滑性和與碳材料極好的親和性等，易于成型。李士斌等[9]以苯甲醛作交聯劑，加入甲基苯磺酸作為催化劑，制備得到COPNA樹脂；次年，李士斌等[10]又開展了富芳烴原料合成COPNA樹脂的綜述研究，綜合討論了煤瀝青、石油瀝青、催化裂化油漿、乙烯焦油等各種富芳烴原料制備COPNA樹脂的原理。于洋等[11]以210℃以下的乙烯焦油C9餾分為原料，通過兩段聚合工藝制備石油樹脂，此工藝方法成本較低，反應條件較溫和，相對而言具有實現工業化的基礎條件。

在用乙烯焦油為原料制備COPNA樹脂的研究中，大多數學者都采用苯甲醛作為交聯劑、對甲苯磺酸作為催化劑，產物具有良好的性能，但無論交聯劑還是催化劑成本都很高，由此也阻礙了工業化的實現。劉序寶[12]在用乙烯焦油制備COPNA樹脂的研究中，找到了合適的交聯劑和催化劑，解決了該問題，為大規模的生產做出了一定貢獻。

COPNA樹脂具有良好的性能，是工業發展必不可缺的材料，因此尋找合適的催化劑和交聯劑降低生產成本，或者開創新的工藝利用乙烯焦油制備COPNA樹脂將是研究方向。

4 制備中間相瀝青

中間相瀝青是以重質芳烴為原料，經過熱縮聚或者催化縮聚方法形成的一種各向異性的瀝青產品。作為制備高性能碳材料必不可缺的原料之一，從發現碳質中間相并首次開展對液相炭化的研究以來，中間相瀝青基的研究發展一直都是碳材料科學界研究的熱點之一。

乙烯焦油是制備中間相瀝青等碳素材料的優質原料，但一般需要經過催化改質或共炭化等改良方法，才可以制備更高性能的中間相瀝青。王成楊等[13]研究了通過AlCl3對乙烯焦油進行催化改質的工藝來制備中間相瀝青，收率可達30%-40%（w）。李學軍等[14]利用丁苯橡膠與乙烯焦油共炭化的工藝來制備中間相瀝青，因為丁苯橡膠具有較強的改性能力，可以降低乙烯焦油的炭化反應活性并抑制吡啶不溶分的生成，得到較高有序度和黏度更低的中間相瀝青。類似地，李光科等[15]也是用共炭化法改良原料，提出以煤焦油瀝青作為改性劑。因為煤焦油瀝青和乙烯焦油具有良好的互溶性，在反應過程中，可以延長球晶之間的融并時間，并使溶液中每個同性基質點進行充分的縮聚和有序排列，最終得到組織結構和性能良好的中間相瀝青。表2為催化改質法和共炭化法的對比。如表2所示，催化改質法和共炭化法各有優勢，都能得到更高性能的中間相瀝青，但綜合考慮還是共炭化法更加簡易有效。

表2 催化改質法和共炭化法的對比

5 碳纖維

中間相瀝青具備獨特的結構特點，是生產高性能瀝青基碳纖維的重要材料之一，又因其生產制備成本低等因素，目前被廣泛應用于碳材料領域。利用乙烯焦油制備碳纖維多半是先生成各向同性瀝青，再轉化為各向異性瀝青即高性能碳纖維[16]。目前，世界上對于利用乙烯焦油來制備中間相瀝青主要目的也是得到碳纖維，通過調制的工藝改善原料瀝青中分子的結構和組成以制成優質的中間相瀝青，進而得到高性能的碳纖維。調制方法主要有空氣氧化法、熱縮聚法等[17]，其中，熱縮聚工藝條件要求苛刻，是目前的國內國外學者的研究重點。表3是兩種方法的優劣勢對比[18]。

表3 空氣氧化法和熱縮聚法對比

因乙烯焦油輕組分含量較多等因素，在較高溫度下輕組分會發生聚合，很難得到軟化點更高的瀝青原料，因此鄭爭旗等[19]利用氧化交聯-熱縮聚法進行改性，此工藝主要分為氧化交聯和高溫熱縮聚兩步，最終制得了離散系數為2.48%~6.03%，平均單絲長度大于20 000m的瀝青纖維。伍孝[20]通過研究制備高純度系中間相瀝青也發現：在利用乙烯焦油和三氟化硼乙醚絡合物催化聚合制備中間相瀝青時，加入30%（w）的精萘可以降低壓力，從而使中間相瀝青的偏光結構發生改變，得到流線型偏光結構為100%的中間相瀝青，從而制得熱導率為730W/（m·K）的高導熱型瀝青基碳纖維。

我國較晚才開展對碳纖維制備的研究，國內很多企業在產品研發過程中都受到中間相瀝青技術的限制，不利于后期發展。2019年8月，遼寧諾科碳材料有限公司20t/a高模量（高導熱）中間相瀝青基碳纖維（MPCF）工業化生產線正式投產，這一項舉動也標志著我國正式突破中間相瀝青基碳纖維的工業生產技術，為后期工業化的進一步發展做好了鋪墊。目前，我國乙烯焦油生產中間相瀝青制備碳纖維技術不斷發展，但在高端、高性能碳纖維制備生產的環節仍存在不足。

6 針狀焦

20世紀70年代，Shell公司首次采用乙烯焦油為原料在工業裝置上生產出了針狀焦產品，但當時未能實現產業化。肖志軍等[21]通過催化裂化澄清油、直餾減壓渣油和乙烯焦油做對比，得出了后者不能直接用于生產針狀焦的主要原因是瀝青質組分，并且認為通過工藝去除其中瀝青質組分，可以促進中間相的生長，充分推動其融并、發展。為解決乙烯焦油不能直接用于生產針狀焦的一大弊端，充分利用乙烯焦油這種優質原料，程相林等[22]提出了以乙烯焦油和廢聚苯乙烯共炭化制備針狀焦的研究方案，通過加入廢聚苯乙烯，可以增加烷基的數量，促進混合相的流動，降低體系黏度的增長速度，使中間相有充分的時間進行定向排列。同時，在針狀焦制備的固化階段可以產生大量氣體，而氣體向外逸出所產生的剪切力又可以推動分子的定向排列，因此這種共炭化的制備方法可以得到熱膨脹系數更低、性能更加優異的定向排列的針狀焦。

之后，李學軍等[23]又對催化裂化油漿富芳烴餾分單獨炭化及其與乙烯焦油共炭化的行為進行研究，將乙烯焦油與催化裂化油漿富芳烴餾分以1∶1混合，通過一系列熱解和縮聚反應，其中乙烯焦油可以提高體系的芳香度，后者可以作為供氫劑，利用二者共炭化的協同效應可以形成排列有序的中間相，從而制備性質優良的針狀焦。中國石油大學（華東）郭愛軍教授團隊[24]則以乙烯焦油及對其蒸餾切割所得窄餾分油為研究對象，采取兩段炭化的工藝制備針狀焦。該團隊進一步研究發現，乙烯焦油在精制脫除瀝青質后與催化裂化澄清油共炭化可以產生有益的協同效應，催化裂化澄清油的環烷基和烷基結構可以降低體系黏度并起到氣流拉焦作用，而精制乙烯焦油的高密度和高芳烴含量則提高了針狀焦產量，進而最終得到了低熱膨脹系數的高質量高產量針狀焦[25]。

7 結語

我國乙烯產能不斷提高，伴隨而來的是日益增長的乙烯焦油產量，但目前國內乙烯焦油的整體利用率不高，大部分還是用作燃料油使用，不僅浪費資源也會對環境產生一定的不利影響，而高效地利用乙烯焦油的特點，既可以提高經濟效益又能做到安全環保。因此，如果利用乙烯焦油主要成分為芳烴化合物這一特點，選取合適的工藝制備碳纖維、針狀焦等優質的碳材料，則可以為企業和社會帶來非?？捎^的收益，但是我國對于乙烯焦油的綜合利用并未達到很成熟的階段，目前受到技術的限制很難實現大規模一體化。總之，企業應合理化利用乙烯焦油這一優質化工原材料，最大程度實現乙烯焦油的高效利用，提高其經濟收益。