水產品中農藥殘留檢驗檢測方法探討

劉 銘

（沈陽市現代農業研發服務中心（沈陽市農業質量監測中心），遼寧 沈陽 110034）

水產品由于具有豐富的營養以及鮮美的味道，目前是我國居民在餐桌上的一個重要食物資源，我國水產品的總產量一直居于世界第一，因此我國是水產品進出口貿易大國，但是由于在農作物的生產過程中不合理使用農藥等一些原因導致水資源中的污染現象加重，從而水產品中出現農藥殘留過高的問題。為了確保水產品的農藥殘留值低于標準，近幾年我國也興起了許多水產品農藥殘留檢測方法，隨著技術的發展，主要對農藥殘留采用氣象色譜，液相色譜質譜以及氣相色譜，質譜等先進的技術[1]。但在進行水產品農藥殘留檢測時，對水產品的樣品進行預處理的方式，將會直接影響后續的檢測結果，因此要做好檢測中的樣品預處理工作。在農藥殘留前處理過程中對水產品樣品進行提取與進化將是整個檢測過程的關鍵步驟，提取和凈化工作的質量將會直接影響檢測結果的準確性。為了讓水產品農藥殘留檢測方法的結果更加準確，使檢測過程更快速，本文重點對檢測樣品提取劑的使用進行介紹，并探究目前對水產品進行預處理的方法[2]。

1 水產品中農藥殘留

1.1 定義

農藥殘留指的是從事農業生產過程中大量使用農藥導致農藥的有害成分直接或間接殘存在果蔬農畜產品和種植土壤以及周邊水體中的一種現象[3]。造成水產品農藥殘留的主要原因是進行農作物生產時大量使用農藥，導致農作物和水資源遭到污染，被污染的水資源，通過水產品攝入富集到水產品體內，從而造成水產品肉質中出現農藥殘留的現象。

1.2 水產品中常見殘留農藥的種類

農藥的種類有許多，可以根據防治對象和主要成分的結構進行分類，防治對象不同可以將農藥分為殺鼠、殺蟲、殺螨和殺菌類的農藥試劑，根據結構不同又可以將農藥分為有機和無機兩類農藥試劑。其中有機農藥主要包括含磷、氯、有機金屬元素和氨基甲酸酯類的農藥，水產品中殘留的農藥主要是含有磷和氯元素的有機農藥類型。有機氯農藥是目前一種常見的人工合成殺蟲劑，主要合成該農藥的原料有含環戊二烯與苯的同系物兩類。有機氯農藥的組分殘留在環境中具有穩定的性質，并且降解速度較慢，通過食物鏈在動物與人體中進行富集，從而對生物體的生命安全構成嚴重的威脅。有機磷農藥則是一種具有有機磷脂官能團的有機化合物，也是目前常見的一種高效殺蟲劑，該農藥相比有機氯農藥具有殘留時間更短，更容易降解的特點，因此有機磷農藥在農業生產中具有更加廣泛的應用。漁業生產中通常采用有機磷農藥對水體生物中的寄生蟲進行消殺。但是鮮活水產品在飼養過程中極易攝入有機磷和氯農藥使用后將會對攝入水產品的人類健康產生危害。因此在進行水產品安全質量檢測過程中，找到合適的方法分析有機磷和有機氯農藥殘留量具有十分重大的意義[4]。

通過分析之前工作人員在進行水產品中有機氯和有機磷農藥檢測工作中常用的預處理方式，檢測方法和提取溶劑等經驗，對前處理方法采用的溶劑技術進行總結發現對有機氯農藥進行處理時多采用固相萃取和凝膠滲透色譜技術。對樣品中的有機氯農藥進行提取的溶劑，常采用乙腈、乙酸乙酯和環己烷混合作用或丙酮-石油醚等溶劑，常見的農藥殘留檢測方法主要是采用氣相色譜法。而對有機磷農藥進行檢測是根據有機磷農藥主要有敵敵畏、樂果、甲基對硫磷等許多種類采用的前處理方法，主要是固相萃取技術和基質固相分散萃取法對有機磷農藥主要采取已經作為提取溶劑，可以取得較好的溶解效果和提取效果。進行有機磷農藥檢測時常采用氣相色譜儀，還有一些科學家也使用超高液相質譜儀進行聯用，發現也取得較好的檢測結果。

2 農藥殘留樣品前處理方法分析

傳統的水產品農藥殘留檢測樣品預處理的方式由于費時費力且對樣品提取的效果較差，樣品提取過后，穩定性不高的原因已經不能滿足如今多樣化的樣品處理方式。因此逐漸出現了固相微萃取微波輔助萃取和超臨界流體萃取等先進的方式，滿足目前對水產品農藥殘留檢測過程中預處理高效和準確的要求。

許多研究人員通過將近幾年發展起來的一些農藥殘留檢測樣品前處理方式進行實踐后對比處理結果，希望為工作人員在實際檢測過程中選取最佳處理方式提供一定的參考。一些研究人員通過使用SFE-CO2萃取的方式，將大蒜中的含硫化合物作為目標提取物質，得到的產品含量較高。此外一些研究人員通過對果蔬和谷物中的80 多種農藥成分的殘留情況進行預測，主要使用凝膠色譜質譜串聯的方式進行加標處理后，檢測發現數據結果的回收率為75%～140%，該方法的檢出限為0.02～0.06 mg/kg，此結果表明凝膠色譜質譜串聯的方式符合我國農藥殘留分析方法的基本標準與要求。研究人員通過建立液相色譜質譜串聯的方式，對100 多種動物脂肪中的農藥殘留進行檢測與分析，最終發現通過該方法檢測到的結果具有較高的重現性靈敏度，且該方法檢測速度較快。

此外一些工作人員采用中空纖維膜液相微萃取于高壓液相色譜質譜串聯的方式對含酒精飲料中的農藥成分進行檢測，最終發現檢測到的結果具有良好的重現性，準確度較高。氣相色譜質譜串聯的方式也實現于生態紡織品的農藥殘留檢測中，檢測快速且結果準確。

采用液液萃取的方式，通過農藥產品在不相容的溶劑中具有較大溶解度差異的原理達到對農藥成分進行富集和分離的目的，該方法的操作簡單，運營成本較低，但是使用該方法時，需要采用大量的萃取劑，且使用該方法進行預處理時的農藥分離效率較低。

固相萃取法則是采用一定的吸附季度為待測組分進行吸附，從而排除其他干擾雜質的影響，該方法的操作也比較簡單，回收率較高，且具有較高的處理效率，但是使用該方法時容易出現進化不完全的現象。

凝膠滲透色譜進化法則是采用體積排除機理對農藥檢測的樣品進行預處理，該方法可以有效去除樣品中的一些大分子雜質，且自動化的程度較高，凈化效果較好，但是該方法的儀器設備比較昂貴，需要消耗的處理試劑比較大，對小分子物質的凈化效果較差。

基質固相分散萃取法則是通過水產品中的農藥直接和反向固相萃取填料進行混合的方式，使用脫水劑將其他物質去除的方式，該方法的操作簡單效果較好，溶劑的消耗量較少，因此投入成本較低，但是該方法不容易實現自動化，對脂肪含量較高的一些農藥殘留樣品需要進行進一步的進化工作。固相微萃取劑之間具有非均相平衡的現象進行預處理的方式，該方法在處理樣品時不需要使用溶劑，操作簡單且快速可以同時進行分離濃縮和進項，因此具有較好的使用效果，但是該方法結合目標物并進行分離的效率較低。

液相微萃取法是選擇吸附劑將農藥成分進行吸附后，用洗脫劑進行洗脫的方式分離農藥與樣品該方法具有較好的腹肌效果與靈敏度消耗的有機溶劑也較少，但是液相微萃取法的精密度要求十分高。微波輔助萃取法是使用微波的方式將機體內的不同成分進行激活，由于激活效率的差異，使待測物與機體之間得到快速分離的方式，該方式具有安全，快速和高效的優勢，進行激活的試劑用量較小，且不會造成較大的污染，但是該方法不易于實現自動化。

超臨界流體萃取技術則是建立在流體密度擴散系數等物理特性的基礎上，將樣品中的農藥成泵進行溶解，并從機體樣品中分離出來的方式，該方法具有較高的效率和較好的重現性，對周圍環境的污染也較小，但是超臨界流體萃取技術需要昂貴的儀器裝置，因此在目前市場上還沒有得到良好的推廣與應用。

以上通過建立現代化技術聯用的方法，對水產品和農作物中的農藥殘留進行檢測，對一些含磷和含氯農藥進行加標檢測之后，數據的回收率在75%～140%，由此可見，這些方法雖然各自具有不同的缺點，但是在檢測過程中具有較好的檢測效果和靈敏度，且許多方法高效安全，操作簡便，因此這些方法可以為今后水產品農藥檢測方面提供一定的參考作用。

3 水產品中農藥殘留檢驗檢測的提取溶劑

提取就是在水產品進行農藥殘留檢測前，將農藥進行溶解后，從樣品中分離出來的一個步驟，根據需要檢測農藥的種類，性質和合適的試驗條件，通常對農藥進行提取的方式有超聲波提取法，索氏抽提法和鏡子正當法，其中超聲波提取法的操作更加方便，且設備十分簡單，因此在提取樣品中具有較好的應用。常見的提取溶劑有甲醇、丙酮、二氯甲烷等有機溶劑。一些工作人員將丙酮作為溶劑，從水產品中提取多種有機磷農藥，并取得較好的效果，但采用該方法也具有一定的影響就是提取出的樣品具有較多的雜質，將會對后續的檢測造成一定的干擾。此外，其他工作人員采用已經作為提取劑，將樣品中的農藥成分進行提取，發現該方式可以改善丙酮提取具有較多雜質的問題，但是這個方法在后續進行樣品溶液的濃縮與凈化時具有一定的困難。此外正己烷乙酸乙酯、甲醇和二氯甲烷在實際應用過程中對農藥進行提取時，發現具有較好的農藥溶解性，但其中二氯甲烷的毒性較大，而甲醇會與水互溶降低提取效果，正己烷的回收效率較低，使用過程中會造成較嚴重的污染。

4 現行我國國家標準中水產品農藥殘留檢測技術分析

目前我國規定的進行水產品農藥殘留檢測的技術主要有以下3種。

首先，對食品中二丙烯草胺等100 多種農藥殘留量進行測定的方式，采用丙酮作為提取溶劑，用固相萃取法進行樣品預處理使用的檢測儀器，有氣相色譜質譜儀，該方法可以對0.01 mg/kg的農藥殘留含量進行檢出。

其次，對食品中的吡唑醚菌酯等60多種農藥的含量進行測定，采用丙酮作為提取溶劑，固相萃取法進行樣品前處理，使用液相色譜質譜儀進行含量的檢測，發現90%以上的農藥種類進行檢測時，可以定量檢測到0.05 mg/kg。

最后，對食品中的比定類農藥的含量殘留效果進行測定，是采用已經作為提取溶劑固相萃取法進行水產品樣品的預處理，使用液相色譜質譜儀，進行比定類農藥含量的殘留檢測，發現茶葉中的檢測量為0.01 mg/kg，其他食品中的比定類藥物檢出量為0.05 mg/kg。食品中的二硝基苯胺類農藥的含量殘留效果進行分析時，采用已經作為農藥提取溶劑，使用固相萃取法對食品樣本進行預處理檢測則使用液相色譜質譜儀，該藥物殘留堿出現為0.01 mg/kg。對水產品中的多種有機氯農藥殘留量進行檢測是使用丙酮-石油醚混合萃取溶劑，采用固相萃取的方式進行前處理后，用氣相色譜儀進行定量檢測，堿出現為0.01～0.02 mg/kg。而在食品中有機磷農藥含量的測定過程中，使用水-丙酮混合溶劑進行樣品的提取與溶解，從而對樣品進行凝膠色譜法和固相萃取法的預處理方式，再采用氣相色譜質譜儀，對有機磷農藥的含量進行檢測，發現對該類農藥的檢出限為0.02 mg/kg。

5 結論

通過在提取溶劑的選擇和儀器選擇以及預處理的方法，選擇3 個基礎工作的準備上，充分考慮溶劑的極性農藥本身的性質儀器技術的優劣和現代化預處理方法的使用范圍，從而選擇適合水產品中特定農藥殘留含量檢測的方式，進一步提高加標檢測結果的回收率，簡化樣品前處理的復雜程度。總而言之，在進行水產品農藥殘留檢測過程中，可以采取已經丙酮等有機溶劑作為農藥提取劑，使用固相萃取的方式進行樣品預處理，在檢測過程中采用氣相色譜儀，可以對樣品進行精確的檢測，這3種方法有效的結合，可以進一步提高檢測結果的回收率，從而滿足國家對水產品中農藥含量檢測的基本標準與要求。