二噁英催化分解催化劑研究進展

宋靜，梅超強，計雯鈺，徐慕濤，戴毅，徐海濤,

(1.南京杰科豐環保技術裝備研究院有限公司，南京 211106；2.南京工業大學環境科學與工程學院，南京 211816)

二噁英是多氯聯苯并二噁英(Polychlorinated Dibenzo-ρ-dioxins，PCDDs)和多氯聯苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-furans，PCDFs)的總稱，是世界衛生組織列出的應引起重大公共衛生關注的10種化學品之一[1]。主要的污染源是化工冶金工業、垃圾焚燒、造紙以及生產殺蟲劑等產業，隨著近幾年新冠疫情的蔓延，醫療廢物焚燒產生的二噁英也逐年增多[2]，作為一種典型的持久性有機污染物，它具有高毒、難降解、可生物累積、可遠距離傳輸等特性，對人體健康和生態環境具有持久性的危害[3]。

我國出臺了嚴格的二噁英排放標準，《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB18484-2001)中排放標準是0.5 gTEQ/m3；《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB18485-2014)中排放標準是0.1 gTEQ/m3。二噁英具有極強的化學穩定性和熱穩定性，熔沸點較高，加熱至750 ℃以上才開始分解，目前常用的二噁英末端控制技術主要有活性炭吸附法和熱催化分解法[4]。活性炭吸附法雖然具有較高的二噁英脫除效率，但只是將氣相二噁英分子轉移到固相，只是污染物的轉移，易產生二次污染，并沒有實現二噁英分子的真正分解。而熱催化分解法能夠將二噁英分子分解為無害的CO2、HCl和H2O等物質，并可大幅度降低分解溫度，被認為是二噁英類最有效的處埋技術[5]。

催化反應機理是催化劑的活性位點將空氣中的氧分子活化成具有更高自由能的活性氧，從而降低反應所需要的活化能，提高氧化反應的速率，推動二噁英分子與氧氣反應分解的過程。因此，催化降解技術主要集中在對催化劑的研究，考察因素主要為催化活性、穩定性和對目標污染物的選擇性，貴金屬和過渡金屬氧化物是常用的降解氯代芳香族化合物的催化劑活性組分。過渡金屬氧化物具有豐富的氧空位和多種價態性質，有助于在低溫下表現出優異的氧化還原能力，同時對氯中毒表現出更好的抵抗力，過渡金屬氧化物的強抗氯中毒能力、較好的穩定性和經濟性，被認為是催化降解二噁英類污染物的理想催化劑活性組分。目前研究較多的催化劑種類主要為釩基催化劑、錳基催化劑、稀土基催化劑以及貴金屬催化劑等。

1 釩基催化劑

釩基催化劑是指以V2O5為主要活性組分的催化劑，一般以TiO2作為催化劑載體，釩基催化劑最初用于電廠脫硝(選擇性催化還原技術 Selectively Catalytic Reduction，SCR)，用來抑制N2O的生成和SO2氧化副反應，后經HAGENMEIER[6]證實用于脫硝的SCR催化劑也具有降解二噁英的作用。因此，利用V2O5-WO3/TiO2催化劑催化氧化揮發性有機污染物VOCs、PCDD/Fs的研究成為熱點。

LICHTENBERGER[7]在前人研究基礎上結合動力學分析，研究了氯苯、氯代環己烷和苯在V2O5/TiO2催化劑表面的催化反應，提出了同一催化反應機理：第一步，反應物發生親核取代吸附至催化劑表面形成酚鹽；第二步，吸附至催化劑表面的有機物分子被周圍活性組分活化，進一步氧化分解。

制約釩催化劑降解技術推廣應用的主要因素是催化劑活性溫度區間高和抗水抗硫性較差，常規的V2O5/TiO2催化劑可在200～300 ℃的溫度區間內實現二噁英的催化分解，但仍然無法滿足對低溫煙氣中二噁英的脫除，尤其是H2O和SO2同時存在時，會造成催化劑中毒失活，需要進一步改善催化劑的抗水抗硫性。為此，學者們在V2O5/TiO2催化劑的基礎上進行了大量研究，包括對TiO2載體進行改性、使用復合載體以及在V2O5的基礎上添加其它活性組分等。

為了提高V2O5/TiO2催化劑在低溫下的氯苯催化分解活性，學者們通過對催化劑載體改性(如酸改性、復合載體等)進行了大量研究。GANNOUN[8]等研究了硫酸改性對TiO2納米管負載釩氧化物催化劑催化分解氯苯性能的影響，發現硫酸改性顯著提高了催化劑在300 ℃以上的催化活性，350 ℃時可達到100%的氯苯脫除效率，原因是硫酸改性增加了催化劑表面的酸性位點和氧化還原位點，從而提高了催化劑活性。

LICHTENBERGER等采用浸漬法制備了釩負載量為3.6%的V2O5/TiO2催化劑，發現氯苯脫除效率隨溫度升高而提高，當溫度為300 ℃時，氯苯脫除效率達到90%。WANG[9]等同樣采用浸漬法制備了不同釩負載量的V2O5/TiO2催化劑，研究釩負載量對氯苯脫除效率的影響，當V2O5的質量分數為5%時，300 ℃即有90%的氯苯脫除效率。可見，V2O5/TiO2催化劑在300 ℃以后才表現出較好的氯苯催化分解活性，而V2O5的負載量對V2O5/TiO2催化劑催化分解氯苯活性的影響不明顯。

HUANG[10]等人以CeO2代替TiO2作為催化劑載體，采用浸漬法制備了不同釩含量的VOx/CeO2催化劑，發現當V的質量分數為2.1%時，催化活性最佳。且氯苯催化分解效率隨溫度的升高而提高，當溫度達到329 ℃時，具有100%的效率。

GALLASTEGI-VILLA[11]等人研究了釩基催化劑催化分解鄰二氯苯的活性，發現鄰二氯苯脫除效率隨溫度的升高而提高，330 ℃時能夠達到90%。進一步采用浸漬法制備了VOx/TiO2、VOx/ZSM5以及VOx/TiO2/ZSM5催化劑，研究不同載體負載VOx對催化活性的影響，發現VOx/TiO2催化劑的催化活性最佳，其次是VOx/TiO2/ZSM5，VOx/ZSM5活性最差。350 ℃時，VOx/TiO2催化劑達到90%的鄰二氯苯脫除效率。

還有研究學者在釩基催化劑的基礎上添加第二活性組分以期提高催化劑在低溫下的鄰二氯苯催化分解活性。ALBONETTI[12]采用浸漬法制備了一系列VOx-TiO2/WO3催化劑，發現當V2O5負載量為3%時，催化活性最佳，300 ℃時達到90%的鄰二氯苯脫除效率，且脫除效率隨溫度升高而提高。邵丹[13]等人采用sol-gel法制備VOx/Ce/TiO2催化劑，研究Ce的添加量對鄰二氯苯催化活性的影響，發現當Ce的添加量為0.3%時，240 ℃就有90%的脫除效率，具有良好的低溫催化活性。

現有研究表明，多數釩基催化劑在300 ℃以后才表現出優異的氯苯和鄰二氯苯催化分解活性，少數第二活性組分的添加會降低催化反應溫度。但由于V2O5本身是有毒物質，催化劑生產過程和廢舊催化劑處理過程中不可避免地會產生二次污染，對環境不友好，因此，釩基催化劑并不是最理想的二噁英催化劑。

2 錳基催化劑

錳氧化物由于價態豐富多變，具有優異的氧化還原性能，近年來成為催化劑領域的研究熱點，錳基催化劑在降解氯代VOC的過程中表現出突出的催化活性，以其高活性，經濟性，易獲得性和環境友好性等諸多優勢引起了廣泛的研究關注。然而，錳氧化物在催化降解氯代芳香族污染物的過程中，易發生氯中毒而導致活性降低。相對于單一活性組分，引入其它活性金屬或者助劑，形成的二元或者多元催化劑表現出優秀的協同作用，可以大大促進催化劑的活性和穩定性。

WANG[14]等人采用沉淀法研究了不同形貌Mn-Ce復合氧化物催化劑催化分解氯苯的活性，提出以下可能機理：首先，氯苯在Mn-Ce催化劑表面活性位點形成垂直吸附，苯環上的氯離子通過表面晶格氧的親核取代作用被替代，生成馬來酸鹽或者苯；接著，含氯物種通過Deacon反應消除，氣相氧吸附到催化劑表面以補充消耗的晶格氧；最后，表面活性氧物種持續攻擊苯環，生成含氧物種，含氧物種最終被進一步氧化為CO、CO2、H2O以及HCl。

LUO[15]等人采用浸漬法在核殼結構TiO2上負載不同質量分數的Mn，發現氯苯脫除效率隨溫度升高而提高，當Mn的質量分數為20%時，催化活性最佳，300 ℃時即有90%的氯苯脫除效率。原因是核殼結構TiO2提供了豐富的活性位點，有利于氯苯在活性位點上的催化分解。為了提高錳基催化劑在低溫下的氯苯催化分解活性，研究人員針對無載體錳基催化劑進行了大量研究，包括純MnOx催化劑以及摻雜其它元素改性的MnOx催化劑。WENG[16]等人采用水熱法制備不同晶型的MnO2催化劑，發現γ-MnO2催化劑180 ℃時即有接近100%的氯苯脫除效率，且具有良好的熱穩定性，長時間反應后仍然有100%的效率。羅邯予[17]等人采用水熱法制備不同金屬離子Mn+(Mn+=Co2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Ce4+)摻雜的δ-MnO2催化劑，發現Cu、Fe、Al和Ce的添加顯著提高了催化劑的催化活性，而Co的添加卻降低了催化活性。其中，Fe-Mn催化劑活性最佳，在240～360 ℃的溫度區間內始終具有接近100%的氯苯脫除效率。ZHAO[18]等人采用浸漬法制備CeMn/TiO2-SiO2催化劑，發現鄰二氯苯脫除效率隨溫度升高而提高，380 ℃時可達100%。TANG[19]等人采用凝膠法制備了不同載體(Al2O3、TiO2、堇青石)負載Mn-Ce復合氧化物的催化劑，發現堇青石作為載體時催化活性最佳，當錳鈰摩爾比為9∶1時，230 ℃時即有90%的鄰二氯苯脫除效率。可見，負載型MnOx催化劑的鄰二氯苯催化分解活性主要受到Mn含量和載體性質的影響，適當的Mn含量和載體可以提高負載型錳基催化劑在低溫下的催化活性。

而非負載型錳基催化劑由于活性組分含量更多，因此催化活性一般優于負載型錳基催化劑。MA[20]等人采用硬模板法制備了不同錳鐵摩爾比的Fe-Mn復合氧化物催化劑，當錳鐵摩爾比為1∶4時，催化活性最佳，且在200～500 ℃的溫度范圍內隨溫度升高而提高，當溫度為400 ℃時，鄰二氯苯脫除效率達到100%。YANG[21]等人采用硬模板劑法制備了不同錳鈰摩爾比的Mn-Ce復合氧化物催化劑，當錳鈰摩爾比為3∶7時，催化活性最佳，347 ℃時有90%的氯苯脫除效率。

研究結果表明：負載型錳基催化劑一般具有更好的強度和水熱穩定性，但催化分解二噁英活性溫度區間較高，非負載型錳基催化劑雖然具有優異的低溫催化活性，但是容易中毒而失活。MnOx晶型和元素摻雜對MnOx催化劑催化分解二噁英的活性有較大影響，適當的晶型和元素添加一定程度上可以提高MnOx催化劑在低溫下的催化活性。但是，由于錳基催化劑容易受SO2和Cl-等中毒而失活，受到煙氣組分或者前期煙氣處理程度的限制，使用壽命無法達到理想要求，因而成為工業應用上的一大難題。

3 鈰基催化劑

稀土元素氧化物由于價態多變、晶格氧豐富以及表面酸性豐富，近年來成為催化劑領域研究的熱點。以CeO2為主要研究對象的稀土元素氧化物同樣被廣泛應用于VOCs和二噁英的催化分解研究。鈰在所有稀土元素中儲量最為豐富，而且價格低廉，因此被廣泛應用于各類催化反應。氧化鈰由于三四價的可逆轉換，儲釋氧性能優異。又由于氧化鈰晶體結構特殊，晶體內部缺陷豐富，因而具有優異的催化活性。

DAI[22]等人采用水熱法制備CeO2納米棒，然后用磷酸進行改性，用于催化分解氯苯，并研究了磷酸改性之后的CeO2納米棒催化分解氯苯的機理。首先催化劑表面的磷酸鹽物種與氯苯和水反應，生成苯酚和HCl；然后在表面活性氧物種的持續攻擊下，苯環開環，最終生成小分子的CO、CO2、H2O以及HCl，其中伴隨大量有害副產物的生成。

梁文俊[23]等人采用浸漬法制備了Pd改性的Pd-Ce/Al2O3催化劑，發現催化劑活性隨Ce負載量的增加而提高，390 ℃時達到90%的效率。可見，將CeO2分散至載體上雖然能夠在高溫區間內完全催化分解氯苯，但是其催化活性不如純CeO2催化劑，在低溫下的催化活性也不佳。

為了提高鈰基催化劑在低溫下的氯苯催化分解活性，可以在純CeO2催化劑的基礎上添加第二活性組分。ZHENG[24]等人采用沉積-沉淀法制備了一系列CuCe/MCM-41催化劑，當銅鈰摩爾比為6∶1時，催化活性最佳，230 ℃左右即有90%的效率，250 ℃達到接近100%的效率，且具有較好的熱穩定性。ZHU等人[25]采用共沉淀法制備了稀土元素(La，Pr，Nd，Y)改性的CoCeOx催化劑，發現稀土元素的添加顯著提高了CoCeOx催化劑的氯苯催化分解活性，活性從高到低排列為Y>La>Nd>Pr，Y改性的催化劑256 ℃左右時達到90%的氯苯脫除效率。

WU等[26]人采用浸漬法制備了一系列CeSn/TizZr10-zOx催化劑，發現以TiO2-ZrO2復合氧化物為載體的催化劑比以TiO2或者ZrO2為載體的催化劑具有更好的催化活性，330 ℃時有90%的鄰二氯苯脫除效率。

研究結果表明：元素摻雜改性后的CeO2催化劑低溫催化活性顯著提高，250 ℃即可實現氯苯完全催化分解，具有優異的低溫催化活性，加之CeO2催化劑制備成本低廉，且環境友好，是一類具有較好應用前景的二噁英催化劑。

4 貴金屬催化劑

貴金屬負載催化劑(如Au、Pt、Pd、Rh和Ru)對氯代揮發性有機污染物表現出優異的低溫降解性能。相比其它貴金屬催化劑，Au基催化劑由于其較弱的氧化還原性能和易燒團聚的性質而表現出較差的性能。LIU等人[27]采用浸漬法在TiO2載體上分別負載Pd、Pt、Ru以及Rh，研究TiO2負載不同貴金屬催化劑催化分解氯苯的活性，提出了氯苯在貴金屬催化劑上催化分解的可能機理，研究結果表明Pt基催化劑的催化活性很好，但Pd和Ru表現出更強的氧化還原能力和催化性能。Ru是所有貴金屬催化劑中催化性能最好的。

Ru基負載型催化劑，如Ru/TiO2、Ru/CeO2、Ru/Co3O4、Ru/Al2O3和Ru/TixSn1-x等，具有較強的氧化還原能力，被廣泛用于二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯等氯代有機污染物的催化降解。然而，由于高成本、Cl物種的積累和催化劑失活等因素，貴金屬基催化劑的應用仍然具有挑戰性。

貴金屬由于價格昂貴，通常作為活性組分分散到載體上，因此研究不同載體對貴金屬催化劑催化活性的影響更具有實際意義。研究結果表明：不同載體負載貴金屬的活性從高到低排列依次為TiO2-CeO2>CeO2>TiO2。此外，在貴金屬催化劑的基礎上添加其它元素也能提高催化劑在低溫下的活性。

5 結語

二噁英作為重要的大氣污染物目前已經在世界范圍內得到了重視，研究人員針對二噁英模擬物在低溫區間內的催化分解做了大量工作，而受限于設備、資金以及安全性等問題，直接研究二噁英催化分解的工作較少。低溫催化分解二噁英目前已經取得了一些成果，但仍然存在問題。釩基催化劑本身具有毒性，容易造成二次污染；錳基催化劑具有優異的低溫活性，但是容易中毒而失活；鈰基催化劑抗中毒性能較好，但是活性溫度區間較高；貴金屬催化劑價格高昂。因此，開發低成本、活性好、抗中毒性能和水熱穩定性能優異且環境友好的二噁英催化劑意義非凡。今后的工作可以考慮從以下三個方面著手：

(1)深入研究二噁英的催化分解機理，找出能夠增加Cl-吸附量的添加物以減弱Cl-對催化劑的不利影響。

(2)研究二噁英分子模擬物與二噁英的相關性，進一步提高利用模擬物代替二噁英的可行性。

(3)進一步研究水蒸氣對二噁英催化分解的影響，利用一定濃度的水蒸氣提高催化劑活性，同時消除氯離子的影響。