應用傅里葉紅外光譜研究烘焙預處理對生物質官能團的影響規律

陸愛靈

(上田環境修復有限公司，江蘇 常州 213022)

隨著雙碳目標的提出，生物質作為唯一的可再生碳源有著極大的吸引力。生物質具有低硫、低氮、高揮發分、高灰焦活性和CO2零排放等特點，在雙碳目標實施過程中生物質能必將起到至關重要的作用[1-2]。生物質能源化利用技術包括固體燃料、液體燃料與氣體燃料，其中生物質成型燃料技術相對成熟，生物質在北方農村清潔供熱領域應用廣泛[3-5]。然而，生物質有熱值低、吸水性強和密度小等缺點[6]，在利用過程中熱利用率低，運輸成本與利用規模相互矛盾，還不容易粉碎，給生物質成型燃料制備過程造成一定的難題，有必要采取一定的預處理措施以改善生物質結構，提高生物質熱轉化效率。生物質烘焙技術，一般在200～300 ℃無氧或低氧裂解，是一種具有競爭性的預處理方法[7-9]。

生物質烘焙預處理可有效減少O/C原子比，提高生物質碳含量及其可磨性和疏水性。烘焙預處理脫除了生物質中的大部分水分且降低了其吸水特性，含氧官能團部分分解，使得烘焙生物質的熱值提升，有效提高了生物質固體燃料的能源品質[10-11]。經過烘焙后的生物質，其可磨性得到了極大的提高，減少了生物質利用過程中的破碎成本。同時，生物質粉體流動性增加，能夠穩定的連續運輸，降低了其運輸成本[12]。烘焙生物質耦合生物質成型可以顯著降低生產成本，提高生物質固體燃料的強度與能源品質[9]。烘焙后的生物質，其熱化學性質得到了極大的改善，合成氣質量得以提升[13]，生物炭比表面積也得到提高[14]。很多關于烘焙生物質的研究聚焦于烘焙生物質固體燃料特性[15]、動力學研究[16]和熱化學行為[17]等，很少有研究表明烘焙生物質結構的變化。雖然有部分研究定性地利用紅外光譜表達了生物質結構的變化[18]，也都是定性說明其含氧官能團的減少，含氧官能團的定量變化很少提及。

本文利用傅里葉紅外光譜，結合origin分峰擬合的方法，分別從700～900 cm-1、1 000～1 800 cm-1、2 800～3 000 cm-1所代表的芳香結構、含氧官能團、脂肪官能團結構進行分段擬合分峰[19-20]，定量表達烘焙對芳香結構、含氧官能團、脂肪官能團的演變規律。進一步認識烘焙對生物質結構的影響規律，為生物質的能源化利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 生物質樣品收集

以椿木屑代表典型的木質纖維素類生物質，椿木屑來自安徽南部山區香椿鋸末殘余物，經破碎至小于0.2 mm，置于干燥器中保存與利用。

1.2 生物質的烘焙處理

將5 g椿木屑，置于管式爐中，爐溫按升溫速率10 ℃/min至烘焙終溫，在烘焙終溫保持60 min，采用氮氣保護，氮氣流速為90 ml/min。高溫熱解氣通過冷凝、吸收裝置后排空，烘焙后的固體從烘焙終溫冷卻至室溫，置于樣品袋中密封保存在干燥器中。椿木標記為CM，250 ℃烘焙椿木標記為CM-250，300 ℃烘焙椿木標記為CM-300。

1.3 生物質分析方法

1.3.1 基礎分析

采用生物質及烘焙生物質的國家標準對生物質進行工業分析，采用元素分析儀對生物質及烘焙生物質進行元素分析，纖維素分析通過范式法進行分析，椿木及烘焙椿木的基礎分析見如表1。

表1 椿木及烘焙椿木的基礎分析

1.3.2 紅外光譜分析

用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS50，美國)半定量分析樣品的官能團，將樣品和KBr按1∶100比例混合并研磨，在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，然后在4 000～400 cm-1范圍內以4 cm-1的分辨率掃描32次。采用軟件origin 9.1對傅里葉紅外光譜圖采用Gaussian函數進行分峰擬合分析。

2 結果與討論

2.1 烘焙處理對木屑芳香結構演變的影響規律

烘焙處理前后，椿木的芳香結構位于700～900 cm-1，芳香結構類型決定了這段分峰解疊6～8個為宜，椿木及不同溫度烘焙椿木的芳香結構紅外光譜分峰圖如圖1所示，各吸收峰擬合參數見表2。

表2 椿木及不同溫度烘焙椿木的芳香結構紅外光譜各吸收峰參數

圖1 椿木及不同溫度烘焙椿木的芳香結構紅外光譜分峰圖

由各個譜峰的擬合參數可以看出，椿木及烘焙椿木的芳烴苯環均有4種取代方式。在860～900 cm-1段歸屬于苯環五取代，椿木中比例較高，為26.64%，當烘焙溫度為250 ℃時，椿木中比例為11.10%，隨著烘焙溫度的增加，又增加至21.25%。810～860 cm-1歸屬于苯環四取代，椿木中比例較高，為27.89%，當烘焙溫度為250 ℃時，椿木中比例為17.77%，隨著烘焙溫度的增加，又增加至18.78%。750～810 cm-1歸屬于苯環三取代，這種取代方式在椿木與烘焙椿木中占有主導地位，椿木中比例為42.2%，當烘焙溫度為250 ℃時，增加至66.79%，隨著烘焙溫度的增加，又減少至55.83%。720～750 cm-1歸屬于苯環二取代，這種取代方式較少，椿木中比例為3.27%，當烘焙溫度為250 ℃時，椿木中比例為4.33%，隨著烘焙溫度增加至300 ℃，為4.13%。從以上數據中可以得出，椿木的木質素芳烴結構以苯環三取代為主要取代方式，椿木中的苯環四取代、五取代均在27%左右，隨著烘焙的進行，逐漸減少，演變為苯環三取代結構，說明苯環三取代的方式熱穩定性較好，木質素的苯環四取代、五取代支鏈更容易斷裂，烘焙過程中還易形成活性中間體，當烘焙溫度增加時，又與小分子自由基發生交聯反應。

2.2 烘焙處理對木屑含氧官能團演變的影響規律

烘焙處理前后，椿木的含氧官能團位于1 000～1 800 cm-1，木質纖維素中含氧官能團豐富，含氧官能團類型決定了這段分峰解疊14～18個為宜，椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團紅外光譜分峰圖如圖2所示，椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團紅外光譜各吸收峰參數見表3。

圖2 椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團紅外光譜分峰圖

由各個譜峰的擬合參數可以看出，椿木中的含氧官能團豐富，主要為醚、酮、酸、酯和酚。由表1可以看出，氧含量顯著降低，碳含量由CM的55.52%增加至CM300的82.55%，O/C比也顯著降低。在1 013 cm-1附近的C-O振動主要為無機鹽，椿木中的灰分較少，所以比例很小，烘焙后的生物質中揮發分的減少而逐漸增多，烘焙過程對含氧官能團變化很大。在1 050～1 110 cm-1波段的吸收峰主要歸屬于醚鍵，椿木中醚鍵比例相對較高，為37.51%，醚鍵在烘焙過程中變化較為明顯，隨著烘焙溫度的升高，不穩定的醚鍵逐漸斷裂而比例減少至7.02%。1 150～1 330 cm-1波段的吸收峰主要歸屬于木質素中的酚類官能團，椿木中的酚類比例相對較低，為16.41%，烘焙后的酚類比例明顯上升，說明在烘焙過程中，椿木中氫鍵發生重排，不穩定的醚鍵斷裂，形成以苯環為基本單元的自由基中間體與氫自由基或羥基自由基結合成熱穩定性能較好的酚類。1 373 cm-1附近吸收峰歸屬于脂肪烴中的C-H對稱彎曲振動，烘焙過程中隨著溫度的升高，椿木結構中的鏈烴逐漸斷裂而減少。1 419～1 460 cm-1附近吸收峰主要歸屬于CH3和CH2的不對稱變形振動，該段的吸收峰隨烘焙溫度的升高而增多，說明脂肪鏈部分不對稱性增強，熱穩定性提高。1 510～1 560 cm-1附近吸收峰主要歸屬于芳環中的C=C的振動，椿木隨著烘焙溫度的升高，醚鍵斷裂，芳環鍵能比較大，在低溫烘焙過程中穩定存在，從而不斷增加。與芳環共軛的C=O鍵相對穩定，從圖2及表3數據可以看出，1 609 cm-1附近的峰面積也逐漸增大。椿木中非共軛的C=O比例相對較高，為29.17%，說明椿木中游離的酯類比例相對較高，在烘焙過程中也易與生物質有機組分發生反應，形成共軛的C=O鍵或芳環或斷裂而大量減少。椿木中的羧酸在烘焙過程中也發生一定的分解。

表3 椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團紅外光譜各吸收峰參數

2.3 烘焙處理對木屑脂肪類官能團演變的影響規律

烘焙處理前后，椿木的脂肪類官能團位于2 800～3 000 cm-1，木質纖維素脂肪類官能團類型決定了這段分峰解疊6～8個為宜，椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團紅外光譜分峰圖如圖3所示，椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團紅外光譜各吸收峰參數見表4。

由圖3可以看出，椿木與烘焙后的椿木在2 850 cm-1和2 920 cm-1附近有明顯的吸收峰，分別為對稱和不對稱的CH2伸縮振動，烘焙對對稱的CH2影響不大，略有減少，從表4中的吸收峰參數來看，不對稱的CH2比例增大，由CM的19.86%增加至CM250的26.10%，烘焙對不對稱的CH3變化不大。不對稱的CH2/CH3一般表達脂肪支鏈的長度[21]，烘焙工藝可以使生物質有機組分中的脂肪支鏈長度增加。

圖3 椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團紅外光譜分峰圖

表4 椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團紅外光譜各吸收峰參數

總體來看，烘焙過程明顯增加了椿木屑的固定碳含量(由32.25%增加至63.29%)，碳含量由CM的55.52%增加至CM300的82.55%，氧含量由CM的36.21%降低至CM300的11.09%，已經很接近于煙煤的能量屬性。從官能團特征來看，烘焙過程明顯降低了醚類、酸類、酯類官能團，使得穩定的酚類、醌類官能團增加，同時增加了脂肪支鏈的長度，提高了芳環比例。從動力煤的地質形成過程來看，烘焙過程即加速了生物質向煤的轉化，從而使得生物質的能源性質大有改善，接近于動力煤性質。烘焙生物質可以替代部分動力煤進行供熱發電，而過程中CO2零排放。

3 結語

烘焙過程顯著增加了生物質固定碳、碳含量，含氧官能團得到有效分解，氧含量降低，提高了生物質結構中芳環與酚類比例，得到了以下結論：

(1)烘焙預處理提高了酚類與芳環比例，其中芳環中三取代類型比例從CM的42.20%增加至CM250的66.79%，苯環四取代、五取代比例減少。

(2)烘焙預處理過程，弱穩定性的醚類官能團分解，由CM的37.51%降低至CM300的7.02%，氧含量由CM的36.21%降低至CM300的11.09%。烘焙過程中生物質有機組分的氫鍵得以重排，部分羧酸發生分解，椿木中游離的酯類降低，酚類比例提高。

(3)烘焙預處理對脂肪類官能團影響不是很大，300 ℃以下還沒有達到脂肪支鏈的斷裂。由于含氧官能團的降低與氫鍵重排，影響到了脂肪支鏈的變長。