雞糞生物炭吸附固定鉛的研究

周蕾，陳兆蘭，嚴玉波，2*，李橋

（1.淮陰師范學院化學化工學院，江蘇 淮安 223300；2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081；3.南京理工大學環境與生物工程學院，南京 210094）

重金屬鉛具有毒性強、不可降解、環境累積等特性，一旦被人體過量攝入會損害中樞神經系統以及心臟、腎臟、肝臟等器官，引起腦組織損傷、肝硬化或是肝壞死、中毒性貧血和降低機體免疫功能等癥狀[1]。近年來，隨著工業活動的進一步加劇，產生大量含鉛廢水，對環境生態系統和人類健康造成嚴重威脅。目前，含鉛廢水的有效處理方法主要包括沉淀法、混凝法、離子交換法和吸附法，其中吸附法具有適應范圍廣、處理效果好、操作簡便、處理速度快、吸附劑來源廣等優點，已被廣泛用于含鉛廢水的處理[2]。

生物炭是生物質經過限氧熱解制得的穩定的炭材料，具有較高的孔隙度，一般在水體中呈堿性，可在吸附過程中提供有效的吸附位點，對眾多有毒有害重金屬、有機污染物都有良好的吸附作用[3]。由此，眾多研究者已開發了許多性能良好的生物炭吸附劑，特別是利用農林廢棄生物質制備的生物炭已成為近年來研究的熱點[4]。Abdallah等[5]用廢棄的菌菇為原料，在500℃下煅燒成生物炭，用于去除廢水中的重金屬離子Pb2+、Cu2+、Zn2+等，結果表明該生物炭對Pb2+、Cu2+、Zn2+的最大吸附容量分別達564、364.2和333.2 mg·g-1，與同類吸附劑相比具有較強的吸附能力。王澤慶等[6]以南疆農業廢棄物棉花秸稈為原料，分別在200、400和600℃下進行限氧控溫裂解得到相應的生物炭，用于吸附重金屬Pb2+，研究表明600℃下制成的生物炭對Pb2+的吸附效果最好，為33.7 mg·g-1。Chen等[7]利用牛糞在300℃下限氧煅燒制備生物炭，經堿性處理后對土壤中的重金屬Pb2+、Cd2+進行吸附試驗，其最大吸附容量分別高達175.53和68.08 mg·g-1。

隨著畜禽養殖業的規模化發展，畜禽糞便大量產生，據報道，我國畜禽糞便的年產生量可達38億t左右，其中雞、鴨等家禽糞便大約有2億t。大量的畜禽糞便若得不到妥善處理，不僅浪費資源，還可能會對周圍環境造成嚴重污染。因此，針對畜禽糞便開發合理有效的處理和資源化途徑已引起廣泛關注[8-9]。目前，常用的畜禽糞便處理方式有發酵、堆肥、飼料利用等，然而這些傳統方法的使用往往會帶來諸如惡臭、病原體傳播、土壤中植物腐爛等二次污染問題[10]。相比之下，高溫熱解處理不僅可以有效控制惡臭的產生、殺死病原體、縮短處理周期，還可以副產生物油、生物炭等清潔能源[11]。因此，畜禽糞便的高溫熱解處理被認為是一種有效可行的處理方法。

本研究以畜禽糞便中典型的雞糞為原料，在400℃下限氧熱解制備生物炭（CMBC-400），并研究其對水體中Pb2+的吸附性能。分別考察吸附時間、初始Pb2+含量、環境溫度等對吸附效果的影響；采用經典的吸附動力學模型和吸附等溫線模型對吸附過程和吸附機理進行分析；通過吸附熱力學考察吸附的自發性和吸放熱性；采用掃描電鏡（scanning electronic microscopy，SEM）和X射線衍射技術（X-ray diffraction，XRD）對吸附前后的生物炭進行表征，進一步探究吸附機理。最后，考察CMBC-400對土壤介質中Pb的固定效果，進一步論證其對Pb固定的有效性和可行性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本研究使用的硝酸、氫氧化鈉、硝酸鉛、無水氯化鈣、鹽酸羥胺等試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

主要實驗儀器有美國FEI公司的Quanta 250FEG型掃描電鏡；美國Perkin Elmer公司的Optima 7 000DV型電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）；荷蘭PANalytical公司的EPSILON5型X-射線衍射儀；常州崢嶸儀器有限公司的SHZ-82型恒溫搖床；上海博訊實業有限公司醫療設備廠的GZX-9146MBE型電熱鼓風干燥箱；美國賽默飛世爾科技公司的精密pH計；合肥科晶材料技術有限公司的OTF-1200X-S型管式馬弗爐。

1.2 材料的制備

本研究采用的雞糞取自江蘇蘇北地區某農場。使用前，對樣品進行水洗、自然風干、研磨等預處理，備用。取一定量處理好的雞糞樣品裝入剛玉坩堝，并置入管式爐中（高純N2氛圍），以5℃·min-1的升溫速率加熱至400℃，保持2 h。待熱解完成后，冷卻至室溫收集黑色粉末，研磨過100目篩，即為CMBC-400，放入干燥器中備用。

研究所用鉛污染土壤樣品取自江蘇某小型射擊場，采用多點隨機取樣的方式取射擊場防彈土坡表層0—20 cm土壤，經風干后混合、過篩（<2 mm），備用。利用HNO3-HClO4-HF消解法[12]測得土壤中總Pb的含量為3 960 mg·kg-1。

精確稱量1.598 5 g的硝酸鉛溶于1 000 mL去離子水中，配置1 000 mg·L-1的Pb2+標準儲備液，后續試驗中所用的不同含量的Pb2+溶液均由此標準儲備液稀釋得到。

1.3 吸附動力學試驗

稱取0.1 g CMBC-400于50 mL離心管中，加入30 mL 100 mg·L-1的Pb2+溶液，將上述混合液置于20℃恒溫振蕩箱中以200 r·min-1分別振蕩5、10、20、40、60、120、300、600、960和1 440 min，控制反應pH（5.5±0.2）。反應后，抽取上清液用0.22μm的有機濾膜過濾，稀釋后用ICP-OES測定所得濾液中Pb2+含量。

不同時刻Pb2+的吸附容量按以下公式計算。

準一級動力學模型公式。

準二級動力學模型公式。

式中，t代表吸附時間（min）；qe和qt分別為平衡時和t時刻CMBC-400的吸附容量（mg·g-1）；C0和Ct分別為Pb2+的初始質量濃度和t時刻的質量濃度（mg·L-1）；V為Pb2+溶液的體積（30 mL）；m為吸附劑投加量（0.1 g）；k1和k2分別為準一級動力學和準二級動力學常數。

1.4 吸附等溫線試驗

將Pb2+儲備液分別稀釋得到100、300、500、700和1 000 mg·L-1的溶液。稱取0.1 g CMBC-400于50 mL離心管中，加入30 mL不同質量濃度的Pb2+溶液，將上述混合液分別置于20℃恒溫振蕩箱中以200 r·min-1振蕩24 h，控制反應pH（5.5±0.2）。反應結束后抽取上清液用0.22μm的有機濾膜過濾，稀釋后用ICP-OES測定所得濾液中Pb2+含量。

用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫線模型對試驗結果進行擬合。Langmuir線性表達式如下。

Freundlich線性表達式如下。

D-R線性表達式如下。

式中，Ce為吸附平衡時溶液中Pb2+的含量（mg·L-1）；qmax為CMBC-400最大吸附量（mg·g-1）；qm為CMBC-400理 論飽和 吸附量（mg·g-1）；KF為Freundlich常數；n為與吸附強度有關的常數；β為與吸附平均自由能有關的常數；R為常數，8.314 5 J·mol-1·K-1；T為溫度（K）；ε為Polanyi常數；E為吸附自由能（kJ·mol-1）。

1.5 吸附熱力學試驗

稱取0.1 g CMBC-400于50 mL離心管中，加入30 mL的Pb2+溶液（500 mg·L-1），將上述混合液置于恒溫振蕩箱中以200 r·min-1分別在20、40和60℃溫度下振蕩24 h，控制反應pH（5.5±0.2）。反應結束后抽取上清液用0.22μm的有機濾膜過濾。稀釋后用ICP-OES測定所得濾液中Pb2+含量。吸附過程中Gibbs自由能變（?G°,kJ·mol-1）、焓變（?H°,kJ·mol-1）、熵變（?S°,kJ·mol-1）按以下公式計算。

式中，K為吸附平衡常數；Cs為平衡吸附容量（mg·g-1）；Ce為平衡質量濃度（mg·L-1）；R為常數，8.314 5 J·mol-1·K-1；T為溫度（K）。

1.6 土壤試驗

老化試驗：稱取100 g土壤樣品若干份，按照不同的質量分數（1%、3%和5%）向土壤樣品中添加CMBC-400，充分混合后，裝入250 mL塑料燒杯中老化4周。期間，保持環境溫度(20±2)℃，采用稱重法控制含水量為最大田間持水量的70%～75%。老化結束后，混合土壤樣品經風干、過篩、裝袋，待測。

氯化鈣提取試驗：準確稱量2 g老化后土壤樣品，在50 mL離心管中 與20 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液在20℃下混合振蕩2 h，提取結束后，離心收集上清液，采用ICP-OES測定上清液中Pb2+含量。

Tessier連續提取試驗[13]：準確稱取1 g老化后土壤樣品置于50 mL離心管中，逐級向其中加入氯化鎂溶液（1.0 mol·L-1）、乙酸鈉溶液（1.0 mol·L-1）、鹽酸羥胺的醋酸溶液（0.04 mol·L-1）、雙氧水（30%）、乙酸銨的硝酸溶液（3.2 mol·L-1）等提取劑，測定土壤中Pb的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機物結合態的占比，最終利用HNO3-HClO4-HF消解法測定殘渣態的占比。

2 結果與分析

2.1 吸附動力學研究

CMBC-400對Pb2+的吸附容量隨時間的變化趨勢如圖1A所示。在吸附前2 h內，吸附速率快，吸附容量增速快，這是因為此時CMBC-400的表面存在大量的活性位點，由于濃度差效應，溶液中的Pb2+在短時間內被迅速吸附至CMBC-400的表 面[14]。隨著吸附時間的延長（2～10 h），CMBC-400表面的活性位點逐漸被占據，吸附速率明顯降低，Pb2+吸附容量的增量逐漸減緩。10 h之后，曲線趨于平穩，吸附達到動態平衡。

為進一步了解Pb2+吸附過程中的控速步驟。采用公式(2)和(3)對吸附容量進行擬合，結果如表1和圖1B所示。由表1可知，相較于準一級動力學模型理論平衡吸附量結果（qe,cal=39 mg·g-1），準二級動力學模型得到的qe,cal為142.9 mg·g-1，更接近實際試驗值（qe,exp=142.6 mg·g-1）。同時，準二級動力學模型的相關系數R2（R2=0.999 9）高于準一級動力學模型（R2=0.983 6）。因此，CMBC-400對Pb2+的吸附過程更符合準二級動力學模型，表明CMBC-400吸附Pb2+的過程主要涉及化學吸附[15]。

圖1 CMBC-400對Pb2+的吸附容量及吸附動力學線性擬合Fig.1 Adsorption of CMBC-400 on Pb2+and linear fitting for adsorption kinetics

表1 吸附動力學模型擬合參數Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Pb2+

2.2 吸附等溫線研究

吸附平衡時初始Pb2+濃度與吸附容量的關系如圖2A所示。隨著初始質量濃度的增加，吸附容量增大。在初始質量濃度為100~500 mg·L-1時，吸附容量明顯升高，主要歸因于CMBC-400表面豐富的吸附位點。當初始質量濃度大于500 mg·L-1時，吸附劑表面的活性位點耗盡，吸附容量不發生顯著變化，吸附達到飽和。

采用公式(4)～(8)對圖2A中的數據進行擬合，結果如圖2B、C和D所示。Langmuir等溫線模型的擬合直線相較于Freundlich和D-R模型更加吻合散點。且由表2可知，Langmuir等溫線模型的相關系數R2（R2=0.999 9）顯著高于Freundlich（R2=0.656 0）和D-R等溫線模型（R2=0.694 8）。綜上所述，Langmuir等溫模型更適合描述CMBC-400對Pb2+的吸附過程，表明CMBC-400表面較為均勻，各吸附位點對Pb2+的吸附能量基本相 同[16]。根 據Langmuir線 性 公 式，計 算 出CMBC-400對Pb2+的最大吸附量為149.3 mg·g-1，與同類吸附劑相比具有一定優勢（表3），具備應用潛力。另外，Langmuir等溫線模型常數b常用來計算分離因子RL（RL=(1+bC0)-1），用以評判吸附的有利性[16]。本研究中RL為0.001 5~0.014 9，介于0~1之間，表明CMBC-400對Pb2+的吸附是有利的。

表3 不同吸附劑對Pb2+的最大吸附容量Table 3 Comparison of maximum adsorption capacities for Pb2+on various adsorbents

圖2 CMBC-400對不同Pb2+質量濃度溶液的吸附容量及吸附動力學線性擬合Fig.2 Adsorption of CMBC-400 on different Pb2+mass concentrations and linear fitting for adsorption kinetics

表2 吸附等溫線模型擬合參數Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of Pb2+

Freundlich模型的參數1/n值為0.15（表2），介于0~0.5之間，表明CMBC-400對水體中Pb2+的吸附過程易于進行[17]。此外，D-R模型參數中的E常用來判斷吸附類型，當E<8 kJ·mol-1時，吸附過程為物理吸附；當8 kJ·mol-116 kJ·mol-1時，吸附過程為強烈的化學吸附[18]。本研究中E為28.86 kJ·mol-1（表2），大 于16 kJ·mol-1，表 明CMBC-400對Pb2+的吸附過程涉及強烈的化學反應。

2.3 吸附熱力學研究

采用公式(9)～(11)對不同溫度下CMBC-400吸附Pb2+的吸附容量數據進行分析，結果如表4所示。ΔG°的絕對值隨溫度的升高而增大，表明高溫下更有利于CMBC-400對Pb2+的吸附。ΔH°的取值為正，證實CMBC-400吸附Pb2+的過程是自發的吸熱反應。一般地，ΔH°的取值范圍也可用來評判吸附類型，當2.1 kJ·mol-1<ΔH°<20.9 kJ·mol-1時，為物理吸附；當20.9 kJ·mol-1<ΔH°<418.4 kJ·mol-1時，為化學吸附[17]。本研究中ΔH°為55.71 kJ·mol-1，表明CMBC-400對Pb2+的吸附類型為化學吸附。ΔS°反應系統的混亂程度，計算得ΔS°=0.20 kJ·mol-1·K-1，說明該吸附過程隨溫度增加，固液界面的混亂程度增加，有利于吸附的進行[11]。

表4 吸附熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Pb2+

2.4 吸附產物的表征

采用SEM對吸附前后雞糞生物炭的形貌進行表征分析，如圖3所示。吸附Pb2+后，CMBC-400表面有新的微晶簇出現。同時，利用XRD對Pb2+吸附前后的CMBC-400進行表征（圖4）發現，原CMBC-400主要含有SiO2、CaCO3的特征衍射峰，吸附Pb2+后，SiO2、CaCO3的特征衍射峰強度減弱，并出現了Pb3(CO3)2(OH)2的強衍射峰。綜上所述，CMBC-400主要通過在其表面形成新的含鉛微晶的形式吸附固定水體中的Pb2+，此結果與吸附動力學、等溫線及熱力學數據的分析結果一致。

圖3 CMBC-400的微觀形貌Fig.3 SEM images of CMBC-40

圖4 吸附Pb2+前后CMBC-400的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of CMBC-400 before and after Pb2+adsorption

2.5 土壤鈍化研究

采用CaCl2溶液提取法可以間接反應土壤中重金屬的生物有效性[25]。添加CMBC-400前后，土壤中鉛的CaCl2可提取含量變化如圖5所示。與對比值（Control）相比，當CMBC-400的添加量由1%增加至5%時，土壤中鉛的CaCl2可提取質量濃度下降了73.9%～96.3%，表明CMBC-400可有效固定受試土壤中的鉛，顯著降低其生物有效性。此外，為進一步理解添加CMBC-400后土壤中鉛的形態分布特征，采用Tessier五步連續提取法對土壤中可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態的鉛變化情況進行研究，結果如圖5所示。可交換態鉛和碳酸鹽結合態鉛被認為是生物可利用的形態，殘渣態鉛最為穩定，被認為是生物最難利用的形態。CMBC-400添加前，土壤中鉛的形態分布情況為碳酸鹽結合態（59.8%）>鐵錳氧化物結合態（16.7%）>有機物結合態（15.0%）>殘渣態（6.1%)>可交換態(2.4%）。隨著CMBC-400添加量由1%增加至5%，土壤中可交換態鉛和碳酸鹽結合態鉛的比例分別降低了76.2%～99.6%和11.7%～23.4%，鐵錳氧化物結合態鉛和有機物結合態鉛的比例無顯著變化，殘渣態鉛的比例增加了108.4%～271.7%。綜上所述，CMBC-400的添加可促進土壤中不穩定的、易被生物利用的Pb轉化為穩定的殘渣態，證實了CMBC-400鈍化土壤中Pb的可行性。

圖5 添加CMBC-400前后CaCl2可提取的Pb質量濃度及不同Pb形態的占比Fig.5 Pb mass concentration extracted by CaCl2 and proportion of different Pb forms amended with CMBC-400

3 討論

本研究表明以典型的農業廢棄雞糞為原料，熱解制備生物炭并用于水體和土壤中Pb的吸附固定是切實可行性。吸附動力學研究表明，吸附前2 h吸附劑的吸附容量增速最快，約10 h吸附達動態平衡；準二級動力學模型更適合用于描述CMBC-400吸附Pb2+的過程，表明化學吸附是吸附過程中的主要控速步驟。吸附等溫線研究表明，當Pb2+初始質量濃度小于500 mg·L-1時，由于CMBC-400表面活性吸附位點豐富，使其吸附容量隨著初始質量濃度的增加而顯著增加；當Pb2+初始質量濃度持續增加時，隨著吸附劑表面活性位點的耗盡，吸附容量不在增加，吸附達到飽和。相比于Freundlich和D-R等溫線模型，Langmuir模型能更準確地描述CMBC-400吸附Pb2+的過程，說明CMBC-400表面均一，各吸附位點對Pb2+的吸附能力基本相同，通過模型公式計算出CMBC-400的最大Pb2+吸附容量為149.3 mg·g-1，與同類型吸附劑相比，具有一定的應用優勢。吸附熱力學研究表明，CMBC-400對Pb2+的吸附是自發的吸熱過程。SEM和XRD的表征結果表明，CMBC-400主要通過在其表面形成新的含鉛礦物的形式吸附固定水體中的Pb2+。土壤鈍化試驗結果顯示，CMBC-400可促進受試土壤中不穩定的鉛轉化為穩定的殘渣態，有效降低了鉛的生物有效性。