氫氣催化燃燒輔助燃料電池低溫啟動數值模擬

劉輝斌, 高 松, 孫賓賓, 王 寧, 李文濤

(山東理工大學 交通與車輛工程學院, 山東 淄博 255049)

質子交換膜燃料電池作為最有前途的車用動力電源之一,具有高效率、零排放、工作溫度低等優點.但是質子交換膜燃料電池的壽命問題一直是制約其大規模量產的重要因素之一,而低溫啟動工況是造成質子交換膜燃料電池性能衰減和壽命縮短的主要原因之一[1].質子交換膜燃料電池陰極催化層是電化學反應的重要場所,也是水的生成場所.當質子交換膜燃料電池在低溫環境下啟動時,反應生成的水會結成冰覆蓋在催化劑的表面,由于水和冰的密度不同,所以當水結冰時其體積會變大,從而對陰極催化層造成不可逆的結構損壞.

為了提高質子交換膜燃料電池對使用環境的適應能力,低溫啟動是質子交換膜燃料電池商業化必須解決的重要問題.2014年,豐田推出第一款燃料電池乘用車Mirai,燃料電池得到了世界各國相關行業的關注.近年來,越來越多的國家對燃料電池提出了低溫啟動目標,美國能源部(DOE)要求燃料電池電堆在有輔助的條件下能夠在-40℃環境溫度啟動成功,在-20℃環境溫度下30 s內自啟動輸出達到50%的額定功率;歐盟要求燃料電池電堆能夠在-25℃環境溫度啟動成功;豐田Mirai燃料電池汽車的電堆已經實現了在-30℃環境溫度自啟動成功[2].

從近年研究文獻來看,在數值模擬方面大多為研究氫氣在微型燃燒器中的催化燃燒過程或者利用燃燒尾氣加熱燃料電池,很少有研究將兩者聯合.目前的燃料電池低溫啟動策略分為自啟動策略和輔助啟動策略,其中輔助啟動策略包括預熱和除水,預熱又分為外部氣體加熱和內部氫氣直接燃燒,除水包括氣體吹掃除水和真空除水[3].經過對比各種低溫啟動策略的優缺點,本文研究中采用輔助啟動策略中的外部氫氣催化燃燒和空氣吹掃除水.其中外部氫氣催化燃燒的操作步驟為先將一定當量比氫氣和空氣的預混氣體通入到微型管道內發生催化燃燒反應,然后將穩定燃燒后的反應尾氣分別通入到燃料電池的陰陽極流道,利用尾氣在流道中流動來加熱燃料電池;考慮到車用燃料電池的實際應用,選擇空氣作為吹掃氣體對燃料電池進行停機除水.采用這種輔助啟動策略具有以下優點:1) 氫氣催化燃燒速度快,火焰傳播速度快,單位質量發熱量多;2) 外部催化燃燒避免了燃料電池結構損壞的現象發生;3) 空氣容易獲取且較為安全.

1 物理模型

1.1 氫氣催化燃燒計算模型及反應機制在催化燃燒數值模擬計算中所建立的物理模型是長為20 mm、寬為1 mm的二維模型,來模擬直徑為1 mm的微型管道燃燒器,管道的內壁表面涂有濃度為2.72×10-9mol/cm2的Pt催化劑,其結構如圖1所示.

圖1 二維催化燃燒模型

氫氣催化燃燒反應分為空間氣相反應和表面催化反應兩個過程[4],其中空間氣相反應采用Li等[5]在2004年提出的反應機制,該氣相動力學機制一共包括19步基元反應,如表1所示;表面催化反應采用Deutschmann等[6]提出的反應機制,該表面動力學機制一共包括13步基元反應,如表2所示.表中A為指前因子,β為溫度因子,E為活化能.

表1 氫氣與氧氣空間氣相反應機制

表2 氫氣與空氣表面催化反應機制

將上述Chemkin機制文件導入Fluent,然后設置數值模擬計算的邊界條件,預混氣體的入口溫度設置為300 K,在微型管道內的流動為層流,反應當量比設置為0.8,入口設置為質量流量入口,出口設置為壓力出口,與外界環境的傳熱系數設置為20 W/(m2·K).

1.2 燃料電池計算模型因計算環境限制,本文首先在Solidworks中建立燃料電池單電池物理模型,模型尺寸上長為50 mm,寬為50 mm,高為5 mm,活化面積為25 cm2,上層為陰極,下層為陽極,兩極的進氣口均在同側,其整體結構如圖2所示.流道的類型為平行的單蛇形流道,該模型包括了陽極極板、陽極流道、陽極擴散層、陽極催化層、質子交換膜、陰極催化層、陰極擴散層、陰極流道以及陰極極板共9部分,各部件幾何參數如表3所示.

圖2 燃料電池單電池物理模型

表3 質子交換膜燃料電池各部件幾何參數

模型在導入Fluent之前,用Meshing進行網格劃分,網格類型選擇為六面體結構化網格,模型網格總數為1 440 000個.導入Fluent之后激活燃料電池模塊,其主要包括焦耳熱(joule heating)、反應熱(reaction heating)、電化學源(electrochemistry sources)、巴特勒沃爾默率(butler-volmer rate)、膜水運輸(menbrane water transport)、多相(multiphase)、多組分擴散(muticomponent diffusion)等選項.入口邊界條件設置為質量流量入口,出口邊界條件設置為壓力出口,陽極和陰極極板處設置為壁面邊界,并設置陽極極板電位為接地狀態,數值模擬計算過程中具體的操作參數如下表4所示.

表4 質子交換膜燃料電池操作參數

以上物理模型均滿足質量守恒方程、能量守恒方程、動量守恒方程、組分守恒方程以及氣體狀態方程等控制方程,并且不考慮質量擴散、體積力和耗散作用,氣體均為理想氣體.

2 吹掃數值模擬計算結果分析

2.1 燃料電池穩態運行在進行燃料電池吹掃數值模擬計算之前,需要對燃料電池進行常溫下的穩態運行,以此來還原燃料電池實際使用過程中停機前的狀態.選擇壓力求解器和有限體積法中的Simple算法對控制方程進行求解,進氣口設置為質量流量入口,出氣口設置為壓力出口,部件之間的接觸面設置為內部面.設置反應氣體的溫度為300 K,燃料電池工作溫度為353 K,輸出電壓為0.55 V,穩態運行一段時間后觀察燃料電池內部水含量和電流密度分布情況,如圖3和圖4所示.

圖3 質子交換膜上水含量分布

圖4 質子交換膜上電流密度分布

由圖3可以看出,燃料電池前半段水含量較低,后半段水含量較高,這是因為隨著電化學反應的進行,前半段生成的大部分水在濃度差的作用下從催化層擴散到流道,被反應氣體帶走到后半段,在后半段反應氣體帶走水的能力降低,因此在后半段水含量高于前半段.

電流密度是反應燃料電池性能的重要參數之一,其分布受到很多參數的影響.從圖4可以看出,進口處的電流密度較低,沿著進口方向,電流密度逐漸升高,這是因為進口處反應氣體溫度只有300 K,氣體進入燃料電池后隨著溫度的升高,電化學反應增強,電流密度隨之升高.較高的電流密度區域分布在燃料電池的中段,總體上分布較為均勻.通過對比圖3和圖4可以發現,質子交換膜上水含量和電流密度主要集中在流道之間脊部下方,其分布規律大致相同,符合燃料電池穩態運行的狀態[7].

2.2 燃料電池吹掃燃料電池停機后,馬上對其進行空氣吹掃除水.首先研究不同陽極吹掃質量流量對膜內水含量的影響.由于燃料電池穩態運行時反應氣體進氣質量流量為10-6數量級,所以陽極吹掃進氣質量流量可以依次設置為1×10-6kg/s、2×10-6kg/s、3×10-6kg/s、4×10-6kg/s,陰極吹掃進氣質量流量設置為1×10-5kg/s,吹掃除水時間均設置為90 s.質子交換膜是燃料電池最核心的部件,也是對水含量要求最高的部件之一,其水含量較多使得燃料電池內阻增大、質子傳輸受阻,導致燃料電池性能下降,因此選取質子交換膜內水含量作為因變量進行分析,計算結果如圖5所示.

圖5 不同陽極吹掃質量流量條件下膜內水含量隨吹掃時間變化曲線

從圖5曲線變化可以看出,在4種不同陽極吹掃質量流量條件下,吹掃前期除水的速率略有變化,在吹掃后期隨著水含量減少,除水速率基本相同.這是因為相較于陰極側,陽極側的水含量較少,其主要來源于陰極側水含量在濃度差的作用下擴散到陽極和氫氣加濕后攜帶的水分子,即使吹掃質量流量增加,陽極側也沒有足夠的水含量被用來吹掃.

然后研究不同陰極吹掃質量流量對膜內含水量的影響.同樣的考慮方法陰極吹掃進氣質量流量可以依次設置為5×10-6kg/s、1×10-5kg/s、2×10-5kg/s,陽極吹掃進氣質量流量設置為1×10-6kg/s,吹掃除水時間均設置為90 s,計算結果如圖6所示.

圖6 不同陰極吹掃質量流量條件下膜內水含量隨吹掃時間變化曲線

從圖6中可以看出,在水含量較高的吹掃前期,3種條件下吹掃速率相近.在吹掃后期隨著水含量的減少,吹掃進氣質量流量越大,吹掃效果越好.這是因為吹掃質量流量增加,其攜帶水的能力增強,所以在吹掃質量流量最大的條件下,膜內剩余水含量最少.由于吹掃質量流量與吹走的含水量不成正比關系,但是吹掃質量流量與空壓機耗能幾乎成正比關系,所以對于每一種工況下都存在最佳吹掃質量流量,平衡吹掃效果與空壓機耗能之間的關系[8].

3 催化燃燒數值模擬計算結果分析

對燃料電池完成停機吹掃除水后,在Fluent中將燃料電池初始溫度設置為243 K,來模擬燃料電池停機吹掃除水后置于低溫環境下冷卻的過程.

3.1 氫氣催化燃燒反應首先在當量比為0.8,入口邊界氣體流速為2 m/s的條件下進行催化燃燒反應的數值模擬計算,計算結果得到模型內溫度和OH質量分數的分布如圖7所示.

圖7 模型內溫度和OH質量分數的分布

在氫氣催化燃燒反應中,可以將OH質量分數作為識別是否發生燃燒反應的標志,OH質量分數越高的位置表明該位置溫度越高,以此來確定火焰的形態[9].通過與文獻[10]計算結果做對比,說明該數值模擬過程發生了空間氣相和表面催化耦合反應.

3.2 不同入口質量流量對催化燃燒反應的影響為了定量描述氫氣的消耗,將邊界條件設置為質量流量入口,選取0.000 1 kg/s、0.000 2 kg/s、0.000 3 kg/s 3種條件下進行數值模擬計算,計算結果如圖8所示.

圖8 不同入口質量流量條件下空間氣相和表面催化耦合反應的軸線溫度分布

由圖8可以看出,入口質量流量越大,燃燒火焰位置的溫度越高,當入口質量流量為0.000 1 kg/s時,燃燒火焰位置的溫度最低,其尾氣溫度也最低,此時反應物不完全燃燒.而在入口質量流量為0.000 2 kg/s和0.000 3 kg/s時,燃燒火焰位置的溫度相較于0.000 1 kg/s時都處于較高的數值,而在這兩種條件下溫度差距較小.在3種條件下微型管道出口處尾氣的溫度分別為302 K、332 K、391 K,其尾氣中剩余物質的質量分數如表5所示,忽略質量分數數量級小于10-5的物質.

表5 尾氣剩余物質質量分數

4 預熱數值模擬計算結果分析

4.1 不同預熱溫度對燃料電池溫升的影響把上述3種條件下得到的催化燃燒反應尾氣通入到燃料電池陰陽極流道中,將燃料電池溫度初始化為243 K,預熱尾氣的質量流量設置為0.000 01 kg/s,在Fluent將3種條件下相對應的尾氣溫度和物質狀態作為邊界條件進行設置,3種條件下初始溫度為243 K,燃料電池溫升隨時間的變化如圖9所示.

圖9 不同預熱尾氣溫度條件下燃料電池溫升隨時間的變化曲線

從圖9可以看出,通入到燃料電池陰陽極流道內的預熱尾氣溫度越高,燃料電池溫度從243 K上升到273 K所需的時間越少,有利于減少燃料電池系統低溫啟動時間,并且燃料電池溫升的速率隨時間逐漸減小.圖9中曲線的變化趨勢與文獻[11]中通過試驗得出的曲線變化趨勢基本一致.

4.2 不同預熱質量流量對燃料電池溫升的影響選取燃料電池初始化溫度為243 K,氫氣催化燃燒入口質量流量為0.000 3 kg/s,即預熱尾氣溫度為391 K.分別選取質量流量為0.000 01 kg/s,0.000 02 kg/s和0.000 03 kg/s的預熱尾氣進行研究,將不同質量流量的預熱尾氣通入到燃料電池陰陽極流道中,燃料電池內部溫度隨時間的變化曲線如圖10所示.

從圖10可以看出,隨著預熱尾氣質量流量的提高,燃燒電池內部溫度從243 K達到273 K所用時間越來越少,在預熱尾氣質量流量為0.000 03 kg/s的條件下,燃料電池內部溫度達到273 K只需要8.87 s,有利于燃料電池系統低溫啟動性能的提高.預熱尾氣質量流量越高,燃料電池內部溫升速率也越來越高.

圖10 不同預熱尾氣質量流量條件下燃料電池溫升隨時間的變化曲線

5 結論

本文建立了三維燃料電池單電池物理模型與二維氫氣催化反應模型,研究了不同陰陽極吹掃質量流量對膜內水含量的影響、不同預混氣體質量流量對燃燒尾氣溫度的影響、不同預熱尾氣溫度和質量流量對燃料電池溫升的影響,綜合上述模擬研究結果得出以下結論:

1) 在吹掃除水過程中,改變陰極側吹掃質量流量更有利于減少膜內水含量;

2) 在氫氣催化燃燒過程中,預混氣體質量流量越大,燃燒火焰位置處的溫度越高;

3) 在預熱過程中,預熱尾氣質量流量越大,預熱尾氣溫度越高,燃料電池的溫升速率越高,不同預熱尾氣質量流量引起的燃料電池溫升差異大于不同預熱溫度引起的.