卷煙紙中金屬離子的測定方法研究進展*

馬 靜，孟紅明，顧健龍，蔡潔云，楊 兵，秦世春

(云南省煙草質量監督檢測站，云南 昆明 650106)

卷煙紙是用于包裹煙絲使其成為卷煙煙支的專用紙[1]，是卷煙的重要組成部分，作用是包卷煙絲、保護煙絲、改善外觀、改變煙支的燃燒性能。由于卷煙紙直接參與卷煙燃燒，在其生產過程中，需要添加一些堿金屬鹽類物質，以改變卷煙紙的燃燒特性。這些物質的種類與用量直接影響卷煙的包灰性能、卷煙吸味、卷煙產品安全性等。由于卷煙紙中金屬離子含量可以直接或間接反映堿金屬鹽類添加劑含量，所以金屬離子含量的準確測定有助于了解卷煙紙添加劑對灰分、主流煙氣化學成分含量、燃燒速率、物理性能等重要指標的影響，對指導卷煙紙制備具有一定意義。常用的卷煙紙中金屬離子的測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合-等離子體吸收質譜法、電位分析法、連續流動分析法和離子色譜法等。本文歸納比較測定方法的差異與優劣，為開展卷煙紙檢測分析與研究提供參考。

1 卷煙紙中金屬離子對卷煙的影響

卷煙紙中金屬離子主要影響卷煙的燃燒速率、灰分、煙氣化學成分以及物理性能。鄭一新等[2]使用高壓離子色譜儀對幾種國產和進口卷煙紙中的助燃劑進行了測定，發現檸檬酸鉀鈉鹽是其中常用的卷煙紙助燃劑；堿金屬鹽類能產生白色灰分，并增加靜態燃燒速率；卷煙煙氣焦油量和一氧化碳量會隨檸檬酸鹽用量增加而減少。劉志華等[3]研究了檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響，認為檸檬酸鉀降低主流煙氣量比檸檬酸鈉效果更顯著；通過調整兩者的比例，可以實現對降低一氧化碳的特殊要求。說明卷煙紙中檸檬酸鉀和檸檬酸鈉通過改版卷煙燃燒性能進而影響煙氣中一氧化碳含量。王樹榮等[4]對氯化鉀催化纖維素熱裂解動力學進行了研究，從機理上較好地解釋了使用鉀元素可提高卷煙燃燒速率、降低一氧化碳釋放量的原因。鉀離子相比于鈉離子，由于半徑大，活性高，更有助于卷煙燃燒，因此卷煙紙中助燃劑類型通常選用鉀離子為主。添加在卷煙紙的主要無機填料為碳酸鈣，它能有效地改善紙張的均勻度、提高不透明度和手感。有機鎂鹽可代替部分鈣鹽，有效阻止煙氣的擴散，說明卷煙紙中添加鈣鹽、鎂鹽可以通過改變卷煙紙物理性能影響煙氣擴散。

2 卷煙紙中金屬離子的測定方法

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是測定卷煙紙中金屬離子的經典方法，根據霧化器不同分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。現行卷煙紙中金屬離子的測定行業方法[5]采用火焰原子吸收光譜法，其測試原理為：試樣經酸消解后，注入火焰原子化器中；經原子化后，待測元素鉀、鈉、鈣、鎂分別吸收766.5、589、422.7、285.2 nm 共振線；在一定濃度范圍內，其吸光度與待測元素鉀、鈉、鈣、鎂的含量成正比；與標準系列比較定量。該方法精密度高，重現性好，為卷煙紙產品質量穩定提供技術支撐。但該標準發布時間較早，存在以下不足：一是標準中規定對卷煙紙樣品前處理方法為酸消解法和微波消解法，但參照該方法給出的條件進行前處理比較耗時。尤其是電熱板酸消解法較微波消解法操作更繁瑣，需要時間更長，已經逐步被微波消解法所代替。用該方法給的消解條件消化后的樣品渾濁，會導致硝化不完全，影響測試結果。二是該方法通過更換不同的燈逐一進行4種離子的測定，樣品檢測時間長。三是標準規定的金屬離子標準溶液濃度范圍有限，而卷煙紙樣品中鉀離子和鈣離子的濃度常常超出標準工作曲線的濃度范圍，需要多次對樣品進行稀釋，影響檢測結果的準確性和穩定性。四是該方法要用到乙炔氣體，屬于易燃易爆物，存在安全隱患。

為改善火焰原子吸收光譜法的不足，宋遠航等[6]為了調節卷煙紙燃燒速率，部分卷煙紙中會添加一定量的磷酸鹽，但磷酸根會與鈣、鎂形成穩定的沉淀，從而干擾鈣、鎂的測定[7]。因此，對火焰原子吸收方法進行了改進：優化微波消解條件，加入一定濃度的硝酸溶液和氯化鑭溶液，與磷酸根形成更穩定的化合物，釋放出鈣、鎂，消除磷酸鹽成分對鈣、鎂含量測試結果的影響，但改進的方法只適用于卷煙紙中鎂、鈣含量的測定。蘇超等[8]采用火焰光度計法來測試卷煙紙中鉀(鈉)含量，經熱水抽提后，溶液噴射成霧狀進入燃燒火焰中，所產生的激發態原子回落到基態原子時，在一定濃度范圍內，鉀(鈉)含量與模擬量成正比，然后與標準系列比較定量。該方法前處理采用熱水抽提，與微波消解法相比，具有操作簡便、節省時間、成本低、對人無害等特點，且測試結果的準確度和重復性能夠滿足檢測要求，但該方法僅能測試卷煙紙中的鈉離子和鉀離子，對火焰原子吸收光譜法的優化僅部分解決了檢測準確性與穩定性方面的問題。

2.2 電感耦合-等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定金屬元素的前處理方法通常是微波消解法，測試原理為：經過消解后的樣品，取待測液，在選定的儀器參數下，在線加入內標，進行電感耦合等離子體質譜法測定；以質荷比強度與元素濃度的定量關系，測定樣品溶液中元素濃度；計算得出樣品中待測元素含量。由于電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有精密度低、樣品分析能力強、可擴充性能強等優點，近年來，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定金屬元素被煙草行業廣泛采用。郝紅玲等[9]采用微波消解法處理樣品，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時測定多種卷煙輔料中砷、鉛、鎘、鉻、鎳、硒和汞等7種元素的含量。倪朝敏等[10]采用微波消解前處理樣品,建立動態反應池電感耦合等離子體質譜法同時測定彩色卷煙紙中的Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg 和Pb等7種重金屬含量。侯鑫等[11]采用ICP-MS法測試卷煙紙鋅含量。張國強等[12]采用超聲提取-電感耦合等離子體質譜法快速測定卷煙紙中鈉離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子含量。較其他分析方法，ICP-MS具有多元素同時快速分析、線性范圍寬、檢測限低等優點，但多用于測定與安全衛生相關的痕量重金屬元素，且這些方法往往需要消解樣品，樣品前處理操作繁瑣，前處理時間周期長。對于卷煙紙添加劑中鈣、鎂、鉀、鈉等常量金屬元素，雖然可以采用超聲提取等較為快速的前處理方式，但相關研究較少。

2.3 電位分析方法

電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度的關系來測定物質濃度的一種電化學分析方法。曹婷婷等[13]將PNa玻璃電極和PK電極分別應用于卷煙紙中鈉離子和鉀離子的測定。實驗表明，在一定濃度范圍內，PNa電極和PK電極達到平衡的反應時間小于 30 s。響應時間短，對常規金屬離子的選擇性好，測試結果的回收率及重復性較好，檢測設備較為簡單，但該方法樣品前處理為酸消解，需要酸化 2 h，耗時較長，且僅針對卷煙紙中的鈉離子和鉀離子，測定金屬元素種類少。

2.4 連續流動分析方法

連續流動分析方法是采用連續流動的原理，用均勻的空氣氣泡將樣品分開，標準樣品與未知樣品通過相同的處理方法，通過吸光度比較得到樣品的濃度。許永等[14]采用連續流動分析法快速測定彩色卷煙紙和接裝紙中六價鉻的方法，通過對連續流動分析儀進樣杯的改進，設計了去除彩色卷煙紙和接裝紙中色素的快速固相萃取方法，稱樣、振蕩、樣品溶液過濾、固相萃取和進樣均在進樣杯中完成，無需轉移樣品，簡化了樣品前處理過程，提高了樣品檢測效率，可滿足卷煙紙和接裝紙中六價鉻快速測定的需求。王鵬等[15]利用流動分析儀來測定卷煙紙中鈣、鎂，其測試原理為[16]：在堿性介質中，8-羥基喹啉與鎂絡合，鈣與甲酚酞形成的絡合物在 580 nm 波長處有吸收; 在緩沖溶液掩蔽干擾陽離子和pH 12.5下，鎂試劑與鎂離子反應形成紅色的絡合物在 660 nm 波長處有吸收。該方法測定鈣和鎂含量重復性好，回收率高，操作比較簡單，測試條件容易控制。相較其他方法，連續流動分析法對于特定的金屬離子鈣、鎂、六價鉻，具有操作簡單、速度快、重復性較好的特點，但是檢測金屬元素種類少，無法對鉀離子、鈉離子等卷煙紙中常量金屬離子進行檢測，且檢出限較高。

2.5 離子色譜法

離子色譜法是根據各種離子對離子交換樹脂的交換親和力的差異而在交換柱上分離，并被檢測。文獻報道的關于鈉、鉀、鎂、鈣離子的測定，主要集中在礦泉水、白酒、蛋白質、血液透析水、工業循環冷卻水、奶粉、鐵礦石等物質中的測定[17-22]。近年來，煙草行業也開始采用離子色譜法開展卷煙紙中的金屬離子檢測。徐祎然等[23]提出了離子色譜法測定卷煙紙中鈉、鉀、鈣、鎂的方法，卷煙紙試樣經鹽酸溶液超聲提取 30 min 后，靜置, 取適量試樣溶液經 0.45 μm 針筒式微孔濾膜過濾后,以離子交換柱為固定相，甲磺酸溶液為流動相進行色譜分析。結果表明，卷煙紙中的鈉、鉀、鎂、鈣4種陽離子在 30 min 內可完全分離，方法的加標回收率為96.5%～103.4%，相對標準偏差為0.66%～1.21%。馮廣林等[24]提出了離子色譜法同時測定卷煙紙中鈉、鉀、鎂和鈣含量的方法，卷煙紙試樣經硝酸-過氧化氫-氫氟酸微波消解,以陽離子交換柱為固定相,甲烷磺酸溶液作流動相。鈉、鉀、鎂和鈣4種元素在 30 min 內可完全分離;各離子的檢出限(3S/N)較低。方法的加標回收率在100.9%～108.8%,測定值的相對標準偏差在0.87%～3.4%。陳偉華等[25]采用 0.02 mol/L 的鹽酸溶液超聲提取 20 min 后，經 0.45 μm 濾膜過濾進行離子色譜分析。結果表明，加標回收率為90.14%～106.1%，相對標準偏差均小于5%。以上文獻都表明離子色譜法的優點在于：靈敏度高、具有較好的重復性和重現性；通過低濃度的酸溶液萃取樣品，不到 60 min 便可將金屬離子萃取完全，過程簡單；同時該方法樣品分析通量大，一次進樣即可同時測定卷煙紙中的多種屬離子的含量(主要為鈉離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子)，提高了分析檢測工作效率。但現有文獻僅測定卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂等常量金屬元素，對于砷、鉛、鉻、鑷等重金屬離子尚缺乏報道。

3 結語

隨著檢測儀器水平的不斷發展，卷煙紙中金屬離子的檢測方法也不斷進步。相比于煙草行業標準方法——火焰原子吸收光譜法，電感耦合等離子體質譜法、離子色譜法在檢出限、靈敏度、測定離子種類，可一次性同時測定多種離子等方面都具有優勢，其他檢測方法具有測定特定價態離子，操作簡便等特點。但是，這些方法大多存在檢測時間或前處理時間較長的問題，需要進一步解決。分析儀器的聯用技術用于卷煙紙金屬離子檢測較少，可以作為改進檢測方法的方向。