二維材料制備工藝及應(yīng)用的研究進展

張鵬舉，朱啟林，朱春連，黃雪芳，張慧怡

（黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

二維材料獨特的平面結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良性能[1]，通過使現(xiàn)階段材料的研究與應(yīng)用有更大的潛力可以向更高層次成長。自從曼徹斯特大學Geim小組于2004年成功分離出石墨烯（單原子層石墨材料）以來，學者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種二維材料，如氮化硼、MXenes和磷烯、二硫化鉬、二硫化鎢。二維材料的研究主要分為三個方向：發(fā)現(xiàn)新型二維材料、二維材料制備工藝的研究改進、二維材料的應(yīng)用，如何高分辨的表征二維材料晶格、晶格取向、堆垛方式及缺陷對二維材料的制備工藝及性能應(yīng)用具有重要意義。

通過對二維材料的深入研究，可以將其在電、光、熱、力學等方面的優(yōu)良性能，應(yīng)用于醫(yī)療、傳感器、半導(dǎo)體、光學儀器、高端精密儀器中。

1 二維材料特點

二維材料全名二維原子晶體材料，其同一平面上的尺寸可以無限延伸具有巨大的表面積，同時二維材料其載流子遷移和熱量擴散都被限制在二維平面內(nèi)。突出的特點是單原子層，高載流子遷移率、線性能譜、強度高等，被認為是未來一類具有革命性的材料。不同的二維材料具有各自優(yōu)良的特性，但在現(xiàn)階段的研發(fā)背景下也有各自的問題。

石墨烯是sp2雜化由單層碳原子組成一個密集堆積的六角格子蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，是世界上最薄的材料[2]。石墨烯是導(dǎo)電性能最好且物理性能最全面的材料，超大的比表面積可達2630m2/g，導(dǎo)熱性能也是目前最高的材料，其獨特的結(jié)構(gòu)使其在傳感器、航空航天、納米科技等領(lǐng)域具有十分廣闊的發(fā)展及應(yīng)用前景。

目前石墨烯的應(yīng)用還是受限于材料生產(chǎn)，價格較貴，所以現(xiàn)在市面上多數(shù)存在的低純度的石墨烯材料，而那些依賴于高純度的石墨烯產(chǎn)品可能還要在一定的時間對石墨烯的制備工藝改良后才能有更大的進展。

氮化硼是由氮原子和硼原子構(gòu)成的晶體，硬度僅次于金剛石，在某些方面具有與石墨烯互補的性質(zhì)如較寬的帶隙，表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，不被無機酸侵蝕具有較強抗化學侵蝕性，是制備電子器件絕緣膜、高溫功率器件、紫外發(fā)光元件等元器件的理想材料。六方氮化硼高溫熱穩(wěn)定性、耐熱震性好，相比于金剛石工具在高溫下易分解的特點，其在高溫工作中具有更強的適用性，可廣泛用于鋼鐵制品的精密加工和研磨。氮化硼-石墨烯二維復(fù)合納米材料極大提高了石墨烯的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性，但是由于氮化硼獨特的分子間作用力，造成其制備過程困難[3]，目前仍處于研究階段。

MXenes二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物是一種新興的二維晶體材料，目前的研究結(jié)果表明：其在結(jié)構(gòu)上與石墨烯十分相似，都是二維片狀結(jié)構(gòu)具有石墨烯高比表面積、高電導(dǎo)率的特點，另外其自身具備組分靈活可調(diào)、最小納米層厚可控等優(yōu)勢，同時也是唯一兼具導(dǎo)電性和親水性的二維納米材料。

MXenes優(yōu)異的導(dǎo)電性和電化學性能，將來可以應(yīng)用于儲能、儲氫、催化、吸附、傳感器等領(lǐng)域[4]。但其容易在空氣中氧化，因此目前相關(guān)組織部門正致力于研究如何防止MXenes氧化的問題。

2 二維材料的制備工藝

在對以石墨烯為首的二維材料的不斷研究中，已有多種方法可以對其進行制備：機械剝離法、氧化還原法、水熱合成法、激光誘導(dǎo)聚合物法、氧化還原法、化學氣相沉積法(CVD)、固相/液相反應(yīng)法、Hummer法。

2.1 石墨烯制備方法

機械剝離法是將待制備的原材料通過摩擦等手段使原子層與層之間發(fā)生相對運動，層與層之間發(fā)生分離，從而得到薄層材料，但這種方法得到的二維材料品質(zhì)差、產(chǎn)量低，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

氧化還原法是利用硫酸、硝酸等強酸性化學試劑和高錳酸鉀、雙氧水等各種氧化劑對原材料氧化，在層與層之間插入氧化物增大層間距并還原所得到石墨烯的一種方法[5]。該方法工藝簡單且產(chǎn)量高，但得到的石墨烯含含氧官能團易改性，產(chǎn)品質(zhì)量低，制備過程中使用強酸存在較大風險，洗清時需要用大量水清洗對環(huán)境污染較大。

赫默法（Hummer法）是將氧化石墨放于水中超聲均勻分散，得到氧化石墨烯溶液，再加入還原劑混合均勻，并將其置于油浴條件下反應(yīng)，最后分離制得。

化學氣相沉積法即CVD法[6]，是利用氬氣、氫氣作為載氣按照一定速度通入反應(yīng)器，使其帶動原料氣,最終二維材料在襯底上形成一種方法。與其他制備方法相比，CVD法是制備高質(zhì)量二維材料最有潛力的一種方法,它具有結(jié)晶度高、產(chǎn)率高和純度高的特點。此外，合成二維材料的尺寸及成分都是可控的，這對二維材料今后在的各個領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用都具有重大意義。

2.2 氮化硼制備方法

固相反應(yīng)法指將含硼化合物與含氮化合物夾雜混合并在反應(yīng)容器內(nèi)給予持續(xù)高溫，再經(jīng)過除雜后獲得氮化硼粉體；另一種水熱合成法是以水或有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),在低溫液相條件下制備出固相物質(zhì)的技術(shù)[7]。

水熱合成法，此方法是以水為反應(yīng)介質(zhì)，在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，使得通常難溶的氮化硼溶解，并對反應(yīng)進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)，也保證的產(chǎn)品的純度。作為一種低溫低壓合成方法，被用于在低溫下合成立方氮化硼。

2.3 MXenes的制備方法

刻蝕法是目前制備二維MXenes最常用的方法，是通過強酸或熔融鹽作用，自上而下的刻蝕MAX中的A層原子，將塊狀材料或粉末還原、變小或去除部分結(jié)構(gòu)，留下微米到納米大小的顆粒，并且在此過程中不刻蝕M-X鍵，經(jīng)進一步的離心、過濾、洗滌從而得到MXenes的方法。該方法制備出MXenes材料性能受刻蝕條件，蝕刻劑成分、刻蝕工藝條件、洗滌步驟和存儲溫度/環(huán)境影響大，操作條件要求相對較高，還具有一定的危險性；另一種電化學刻蝕法在無氟電解液中進行，通過電解原理制備MXenes材料，相比于前一種刻蝕法更加溫和安全[8]。

3 二維材料的應(yīng)用

3.1 電子行業(yè)

氮化硼作為新型封裝二維材料，可以在其中嵌入原子傳感器，使得其可以直接感受溫度、壓力變化對組件的影響，且相比于傳統(tǒng)傳感器更加靈敏，這些優(yōu)良的特性有望使其在電子成像和非接觸測量領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

石墨烯纖維具有比碳納米管纖維更低的成本、更高的導(dǎo)熱系數(shù)，制備具有分層多孔的碳纖維其比表面積可高達2176.6m2/g，并具有超高的孔容量（1.272cm3/g）[9],具有柔性、高功率、使用壽命長特點的纖維基超級電容器以更高的倍率性和更高的比電容對電極材料的結(jié)構(gòu)和機械性能優(yōu)化，使其在未來電能儲存行業(yè)具有巨大潛力。

MXenes可以涂在紗線上獲得柔性紗線傳感器[10]，不過由于MXenes層之間較弱的范德華力，導(dǎo)致現(xiàn)在的紡織裝置很難形成連續(xù)的纖維，故改用MX-ene混合纖維，降低了制備工藝，保留了纖維柔韌性的特點，保證了制成傳感器的質(zhì)量。

3.2 醫(yī)療行業(yè)

鈦被稱作是最適合人體的金屬，可以作為人體骨骼使用，而石墨烯這類材料具有優(yōu)異的生物相容性和抗菌性能，其在臨床上常被作為人體組織移植，使用這類材料可以術(shù)后不易引發(fā)感染，具有抗菌性強特征。

MXenes中Ti3C2Tx的含氧基團與細胞膜上脂多糖類物質(zhì)之間的氫鍵結(jié)合可以阻礙細菌營養(yǎng)物質(zhì)的攝入[11]，從而抑制細菌生長，不同MXenes材料的抗菌作用差別非常明顯，并非所有的MXene材料都具有良好的抗菌效果,這可能關(guān)鍵取決于MXene的化學計量。

二維納米材料（2D NMs）由于其特殊的結(jié)構(gòu)功能、優(yōu)異的光學、電學和熱學特性在生物成像、藥物傳遞和臨床治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。

石墨烯及其衍生物具有優(yōu)良的抗菌抗病毒能力，將石墨烯與紡織纖維結(jié)合制成石墨烯紡織纖維，通過傳統(tǒng)工藝制作石墨烯口罩。該口罩具有石墨烯納米“刀”，在人們正常呼吸過程中破壞細胞結(jié)構(gòu)殺死細菌，提高了口罩的抗菌率，同時由于石墨烯的疏水性增強了口罩的透氣性和使用壽命，對于新冠病毒防控具有重要意義。

黑磷納米片因其優(yōu)良的光電性能、抗菌性、生物相容性和可降解性，應(yīng)用于外科手術(shù)將有效防止術(shù)后感染，且降解后形成的磷酸鹽、二氧化碳和水對人體無害[13]。

基于石墨烯單原子層結(jié)構(gòu)使其對水分子有較高敏感性，結(jié)合在檢測溫度時的優(yōu)異性能，制備具有響應(yīng)迅速、感應(yīng)靈敏的石墨烯薄膜傳感器，組合成一種薄膜呼吸檢測儀，適應(yīng)當下對產(chǎn)品微型、節(jié)能的需要。

3.3 環(huán)境領(lǐng)域

MXenes材料具有良好的光熱轉(zhuǎn)化率、吸附能力、親水性，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)秀的潛能。

加入MXene納米片的離子篩膜可通過尺寸選擇、電荷選擇來分離水中分子、離子用于海水脫鹽。但因為長時間的太陽能脫鹽會使膜堵塞造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，所以該種MXene膜不適合長期的太陽能脫鹽。

利用二維材料高表面積、親水性等特性能夠被作為很好的吸附劑處理廢料，其中MXenes材料中存在的親水基團使其在快速去除污水中的污染物方面有著至關(guān)重要的作用，同利用時它優(yōu)良的光學特性進行光催化降解污染物能有效防止二次污染。

石墨烯加入TiO2中，可使TiO2吸收更多的光能，提高材料的光化學活性，制成高催化效率的紫外光催化材料，應(yīng)對空氣中復(fù)雜的污染物成分達到凈化的目的。

4 結(jié)論

二維材料作為材料家族的一顆新星不僅在學術(shù)界也在工業(yè)界得到廣泛關(guān)注，使得對二維材料的研究進展迅速，但是其發(fā)展并不是一帆風順的，要在材料科學與工程領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多樣且廣泛的實際應(yīng)用，必須各界之間協(xié)同研究繼續(xù)努力。

本文列舉了不同二維材料的特點、制備工藝及其應(yīng)用，綜上來看，二維材料具有十分優(yōu)良的物理、化學性能，且不同材料還有各自獨特的特點，使他們在醫(yī)療、光電、環(huán)境等各個領(lǐng)域擁有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而，二維材料仍然有許多的問題需要解決：制備工藝不成熟，產(chǎn)品質(zhì)量無法保證，制備效率低下、儲存困難等。

為了滿足科學發(fā)展的需要，使我們在更精高端的領(lǐng)域有更好的發(fā)展，我們需要更深入的研究這些二維材料的制備方法和儲存手段。相信未來我們對于二維材料的使用會更加普遍。