納米二硫化鉬形貌調控及光熱轉換性能研究

江瑩，郭釋聰，華穎欣，趙佩，李瑋桐

（武漢文理學院，湖北武漢 430300）

光熱治療作為一種新型的腫瘤治療技術受到人們的廣泛關注，其機制是將光熱轉換材料富集在癌變部位，通過近紅外光照射，材料吸收光能轉化為熱能使腫瘤部位溫度升高，從而達到殺死并消除腫瘤細胞的效果[1]。但目前光熱材料存在制備效率低、工藝復雜、光熱轉換效率較低等問題[2]。層狀結構的二硫化鉬具有較好的生物相容性、光熱轉換能力，在光熱治療腫瘤中具有較大的應用前景[3]。本文探究了不同形貌MoS2的控制及其光熱性能，為光熱治療腫瘤提供一種高效、低成本的納米材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

四水合鉬酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；五水合硫代硫酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市優譜化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇（PEG-600），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；檸檬酸鈉，分析純，廣東翁江化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

FA2204N電子分析天平，上海箐華儀器有限公司；KQ-250DE超聲波清洗儀，昆山蘇美自動化科技有限公司；LC-KH-EP30高壓反應釜，浙江力辰儀器有限公司；DZF-6050MBE真空干燥箱，常州諾基儀器有限公司；H1650高速臺式離心機，長沙湘儀離心機；78-1磁力攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；FU808AD2000-F34近紅外光源，808 nm，美國DANGER公司；Sigma 300掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米MoS2的制備

將0.846 6 g鉬酸鈉和0.525 0 g檸檬酸溶于12.5 mL超純水，向該體系中添加不同的表面活性劑（PEG-600、檸檬酸鈉、CTAB），攪拌30 min后加入1.141 8 g硫脲，繼續攪拌10 min使溶液混合均勻，轉移至反應釜中200 ℃反應12 h，冷卻后將產物用超純水和無水乙醇洗滌多次，80 ℃烘干。

1.3.2 樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD）對樣品的成分進行物相分析；利用掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌變化。

1.3.3 樣品光熱轉換性能實驗

分別稱取添加不同表面活性劑制備得到的納米MoS20.002 g，加入5 mL蒸餾水，超聲10 min，用近紅外激光照射，使用溫感器記錄溫度隨時間的變化情況。

2 結果與分析

2.1 納米MoS2的XRD表征分析

對無添加、CTAB、PEG、檸檬酸鈉表面活性劑制備的納米MoS2進行XRD表征，結果如圖1所示。由圖1中（a）、（b）、（c）可知，樣品在2θ為14.37°、32.67°、39.53°和58.33°處均出現了衍射峰，與2H型MoS2的ICDD標準卡片（00-37-1492）衍射峰出現位置一致，分別對應其（002）、（100）、（103）、（110）晶面，雜峰較少，說明所制備的MoS2粉末純度較高，結晶度良好，添加劑對衍射峰強度影響不大。由圖1中（d）可知，主衍射峰相比（a）、（b）、（c）寬化，說明添加檸檬酸鈉所得的MoS2粒徑更小，同時除出現2H型MoS2的標準卡片的衍射峰外，在2θ為33.02°、44.05°處出現的衍射峰，對應的是3R型MoS2的ICDD標準卡片（NO.00-17-0744）的（101）、（009）晶面，初步判斷添加檸檬酸鈉制備的MoS2存在兩種晶體結構。

圖1 添加不同表面活性劑所制備的MoS2粉末XRD圖

2.2 納米MoS2形貌結構

分別對添加有PEG-600、檸檬酸鈉、CTAB表面活性劑所制備的納米MoS2進行電鏡掃描，觀察不同表面活性劑對MoS2形貌影響，結果如圖2所示。

圖2 添加不同表面活性劑所制備的MoS2粉末SEM圖

不同的表面活性劑對MoS2的形貌具有調控作用。由圖2（a）可知，添加表面活性劑PEG-600，所得納米MoS2為納米花球狀，粒徑約為600 nm，分布較均勻，納米片無規則堆疊結構，這些片狀結構有粘連的現象，使顆粒變大；由圖2（b）可知，添加表面活性劑CTAB，所得納米MoS2呈現球狀，無明顯花瓣結構出現，粒徑較大，約為1 000 nm，分布不均；由圖2（c）可知，添加表面活性劑檸檬酸鈉，所得納米MoS2為圓柱條形玫瑰花瓣狀，長約2 μm，粒徑約為200 nm，分布均勻。

結果表明，表面活性劑在MoS2的形貌控制上起到了重要作用。表面活性劑有親水端與親油端，MoS2生成過程中，當晶體剛剛析出時，表面活性劑可作用于顆粒表面，降低納米MoS2表面張力，減少團聚；此外，表面活性劑還可穩定吸附在MoS2表面，阻礙晶體進一步生長，使MoS2保持在較小粒徑，亦可包裹晶體而改性。同時，不同的表面活性劑分子量與結構不同，會產生不同的空間位阻，亦會影響納米MoS2形貌[4]。空間位阻效應與羥基鏈的長度有關，羥基鏈越長，空間位阻效應越強，生成花狀二硫化鉬很可能與羥基和碳原子的數目、碳鏈長度等有關[5]。

2.3 不同添加劑制備MoS2的光熱轉換性能

采用近紅外激光照射添加不同表面活性劑的納米MoS2，觀察其溫度變化，結果如圖3所示。近紅外激光照射約4 min時，不同添加劑所制備的納米MoS2溫度均能達到峰值。添加檸檬酸鈉制備的MoS2的溶液溫度可升高至60 ℃（ΔT=40 ℃，ΔT=T1-T0，T1為激光照射后溶液的溫度，T0為初始溶液的溫度）；添加CTAB制備MoS2的溶液溫度可升高至40 ℃以上；使用PEG制備MoS2的溶液溫度可升高至35 ℃以上，且隨著照射時間的延長，溫度呈現下降趨勢，這是由于添加PEG所得納米MoS2的團聚現象較嚴重，在溶液體系中易發生沉降，光熱轉化不穩定[6]。結果表明，添加不同表面活性劑所制得的納米MoS2均具備一定的光熱轉化能力，其中添加檸檬酸鈉所得納米MoS2光熱轉化效果最好。

圖3 MoS2分散液光熱轉換性能

3 結論

（1）表面活性劑能有效改變MoS2形貌，添加聚乙二醇所得納米MoS2呈現納米花球狀；添加十六烷基三甲基溴化銨所得納米MoS2呈現球狀；添加檸檬酸鈉所得納米MoS2呈現圓柱條形玫瑰花瓣狀。

（2）本實驗制備的納米MoS2均有較好的光熱效應，其中添加檸檬酸鈉制得的納米MoS2在近紅外激光照射下，短時間可升溫至60 ℃，可作為光熱治療腫瘤的納米材料。