碳量子點增強的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺雙網絡導電水凝膠在可穿戴傳感器上的應用

徐新葉，彭春雨，劉祥

（南京工業(yè)大學 能源科學與工程學院，江蘇南京 211816）

由于在人體保健和人機交互方面具有廣闊的應用前景，可以將人體生理運動轉換為可檢測電信號的柔性傳感器引起了廣泛的研究關注。水凝膠是一種由親水性聚合物網絡形成的生物相容性軟物質，具有高柔韌性的優(yōu)點，可以模仿人體皮膚[1-3]。但是水凝膠基體與導電納米材料的相容性較差，導致水凝膠的機械性能不佳[4]。為了解決上述問題，設計了碳量子點（C-dots）交聯聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酰胺（PAM）（PVA/PAM/C-dots）雙網絡水凝膠。C-dots不僅可以改善水凝膠的機械性能，還可以促進PAM和PVA形成許多連接點，以實現更好的鏈間交聯、高電導率和離子電導率[5-6]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM），99%，美國Sigma-Aldrich公司；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），AR級，上海凌峰試劑有限公司；過硫酸銨（APS），AR級，美國Sigma-Aldrich公司；四甲基乙二胺（TEMED），AR級，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），AR級，美國Sigma-Aldrich公司；碳量子點，南京新豐納米材料科技有限公司。所有化學品未經純化直接使用。

QUINTIX125D-1CN型電子天平，德國Sartorius公司；HH-1型恒溫水浴鍋，上海拓赫科技有限公司；RCT digital型磁力攪拌器，德國IKA公司；Zennium Pro型電化學工作站，德國Zahner公司；TY-8000B型萬能力學試驗機，江蘇天源試驗設備有限公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Alpha 300M拉曼光譜儀，德國WITec公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PVA/PAM/C-dots導電水凝膠的合成

在98 ℃條件下，將200 mg的PVA和200 μL的碳量子點溶液（質量分數10%）溶解在20 mL的去離子水中，得到溶解完全的PVA/C-dots溶液。將冷卻后的PVA/C-dots溶液轉移至燒杯中，磁力攪拌下依次加入5 g單體AM、0.004 g交聯劑MBAA、0.02 g引發(fā)劑APS和0.02 g促進劑TEMED。所有溶質溶解完全后，即得到澄清透明的水凝膠預聚液。取3 mL水凝膠預聚液倒入直徑50 mm的培養(yǎng)皿中，65 ℃加熱50 min，觸發(fā)自由基聚合反應，制備得到具有雙網絡互穿結構的PVA/PAM/C-dots導電水凝膠。

1.2.2 結構表征

掃描電子顯微鏡（SEM）用于表征復合水凝膠的內部網絡結構，采用拉曼光譜儀對樣品進行表征測試，所選用的激發(fā)波長為532 nm。

1.2.3 機械性能測試

所制備的水凝膠的機械性能通過在力學試驗機上進行的拉伸試驗來表征。

1.2.4 電氣性能測試

利用力學試驗機和電化學工作站對導電的 PVA/PAM/C-dots 雙網絡水凝膠和 PVA/PAM 導電水凝膠在不同拉伸應變下的電阻信號進行表征。

規(guī)格系數（GF）用于表征導電水凝膠的應變傳感性能，按照公式（1）計算。

式中，R0為導電水凝膠拉伸前的初始電阻值，R為導電水凝膠拉伸過程中的實時電阻值，ε為拉伸過程中導電水凝膠的應變。

1.2.5 傳感性能測試

該實驗在一名志愿者的協(xié)助下完成，并獲得發(fā)布圖像和數據的知情同意。組裝好的傳感器貼在人體的不同關節(jié)，如手指、喉嚨、手腕和指關節(jié)，并通過數字源表記錄不同運動引起的實時阻力變化。

2 結果與分析

2.1 水凝膠制備原理

圖1顯示了在碳量子點存在的情況下通過AM和PVA的原位聚合形成的水凝膠網絡示意圖。PVA粉末溶解在熱水中，添加碳量子點以形成均勻的分散體，含氧官能團豐富的碳量子點作為介體促進PVA鏈通過氫鍵交聯。同時，與通過AM單體原位聚合形成的PAM網絡進行化學交聯，TEMED的加入加快了交聯速度，眾多碳量子點作為連接點促進雙網絡水凝膠的鏈間交聯。

圖1 PVA/PAM/C-dots水凝膠中聚合物鏈的制備工藝和微觀結構示意圖

2.2 結構和基礎性能表征

冷凍干燥的PVA/PAM/C-dots網絡具有3D互連孔，尺寸為10～100 μm（圖2a、圖2b），表明除了氫鍵外，碳量子點所建立的化學交聯和鏈間連接點增加了聚合物鏈的纏結，使水凝膠內部結構更加致密。圖2c為PVA/PAM/C-dots和PVA/PAM的拉曼光譜，兩者的特征峰一致，以1 640 cm-1為中心的峰可歸因于與PAM鏈的C=O拉伸重疊的H2O分子基團的彎曲振動；1 100 cm-1處的強譜帶可歸屬于C-O-C基團的伸縮振動[7-8]；PVA/PAM/C-dots比PVA/PAM的峰強度高，可歸因于碳量子點引起的增強效應。PVA/PAM/C-dots的光學圖像（圖2d）表明水凝膠具有高透明度和柔韌性。添加碳量子點后水凝膠的電導率得到了大幅度的改善（圖2g），增加至4.95 S/m，為接下來的人體監(jiān)測工作提供了基礎。

圖2 水凝膠產品結構和性能基礎表征

由于雙網絡的堅韌性，水凝膠結構在變形過程中更加穩(wěn)定。用十字螺絲刀從上到下戳穿圓柱形的水凝膠（圖2e），其表面在被戳后保持完整，表明PVA/PAM/C-dots水凝膠具有高機械柔軟性和能量耗散性。使用刀片從上到下切割圓柱形水凝膠（圖2f），切割后無明顯疤痕或部分破裂，表明水凝膠具有出色的堅固性。同時PVA/PAM/C-dots水凝膠在經受拉伸和扭曲時依然保持很高的機械性能（圖2h～i），未出現斷裂現象。

2.3 機械性能

為了研究不同水凝膠的機械性能，對其進行單軸拉伸試驗。圖3a為PVA、PVA/PAM和PVA/PAM/C-dots的典型應力-應變曲線，拉伸測量結果如圖3b、圖3c、圖3d所示。PVA/PAM的抗拉強度和斷裂伸長率分別為350 kPa和800%，說明PAM的存在顯著增強了PVA的機械性能；PVA/PAM/C-dots的抗拉強度為299 kPa，斷裂伸長率為1 190%，碳量子點的添加使PVA/PAM的斷裂伸長率增加了0.48倍，說明碳量子點通過在PVA和PAM鏈之間建立連接點并提供氫鍵位點，增強了水凝膠鏈之間的相互作用；即使在PVA/PAM中添加碳量子點導致水凝膠的彈性模量略有下降，但PVA/PAM和PVA/PAM/C-dots的彈性模量均超過600 kPa，顯著高于PVA；PVA/PAM/C-dots的斷裂能為4.2 MJ/m3，是PVA（1.8 MJ/m3）的2.3倍。單軸拉伸測量結果證明，增加鏈間相互作用位點并促進聚合物鏈重排的碳量子點可以有效提高PVA/PAM的韌性。

圖3 PVA、PVA/PAM、PVA/PAM/C-dots水凝膠的機械性能

2.4 電氣性能

圖4a顯示了在PVA/PAM和PVA/PAM/C-dots傳感器的電阻變化率（ΔR/R0）隨著施加應變的增加而保持穩(wěn)定線性增長，PVA/PAM/C-dots比PVA/PAM具有更好的應變敏感電導率。圖4b中對于PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器的響應時間和恢復時間分別為252 ms和246 ms（圖4b），響應十分靈敏，表明碳量子點對于增強電信號響應以無延遲地監(jiān)測人體運動非常重要。圖4c展示了PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器分別在50%、100%、200%和400%的拉伸應變下的良好重復性能。圖4d展示了PVA/PAM/C-dots應變傳感器在0%到100%的不同應變加載和卸載下的電信號反應，當其從0%拉伸到100%時，電阻逐步增加，并在相應的應變狀態(tài)下可恢復到初始電阻值，最大規(guī)格系數為 8.906。通過應變測試儀在5 mm/s、8 mm/s和11 mm/s的伸長速率下對PVA/PAM/C-dots水凝膠進行了測試（圖4e)，不同的伸長速率均可獲得穩(wěn)定的ΔR/R0波形，表明PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器適用于高速率和低速率的應變加載。同時記錄了PVA/PAM/C-dots傳感器在20%應變下加載/卸載循環(huán)期間的實時電阻ΔR/R0（圖4f），經過500次循環(huán)后，傳感器的電阻變化可以完全恢復到初始值，曲線很好地保持了三角形（圖4g）。

圖4 PVA/PAM/C-dots水凝膠的傳感試驗

2.5 傳感性能

由于雙網絡PVA/PAM/C-dots導電水凝膠具有優(yōu)良的柔韌性及應變傳感性能，在可穿戴傳感器方面顯示出廣闊的前景，因此制造了基于水凝膠的應變傳感器，并將其貼合到人體的不同關節(jié)和部位上，以實時檢測復雜的人體運動。圖5a～圖5c分別是PVA/PAM/C-dots應變傳感器貼在人體眼角及喉嚨處監(jiān)測眨眼、吞咽與咳嗽的實驗情況，可以看到脈沖波形明顯且可重復，并且很容易將劇烈咳嗽和輕微干咳區(qū)分開來。圖5d～圖5f是傳感器監(jiān)測人體大幅度運動的實驗情況，包括腕部拉伸、手指彎曲以及握拳，實驗結果表明水凝膠可用于原位醫(yī)療保健監(jiān)測。此外，水凝膠傳感器還可用于語音識別，圖5g是當同一個人說出“你好”和“hello”時，傳感器顯示出波形相似的變化曲線，而圖5h是當兩個人都說“你好”時的變化曲線，結果表明不同人的發(fā)音是可以被區(qū)分的，說明此傳感器可以用于語音控制開關的應用程序。

圖5 連接到人體不同部位的PVA/PAM/C-dots傳感實驗

3 結論

本研究設計并合成了堅固的柔性雙網絡水凝膠，產品在碳量子點的輔助下具有PAM和PVA的雙重互穿網絡。碳量子點在鏈纏結的水凝膠網絡中構建了許多連接點，促進了鏈間相互作用，提高了水凝膠的導電性，并保持了其機械性能。PVA/PAM/C-dots水凝膠抗拉強度為299 kPa，斷裂伸長率為1 190%，最大規(guī)格系數為8.906。因此，PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器可以準確可靠地監(jiān)測人體運動和細微生理活動引起的壓力變化，并具有出色的穩(wěn)定性。這種水凝膠在生物醫(yī)學植入物、可穿戴醫(yī)療電子產品、人機交互等領域具有巨大的應用潛力。