高明古椰貝丘遺址陶器X 射線熒光光譜分析研究*

周亦超

(廣東省文物考古研究院 廣州 510075)

高明古椰貝丘遺址位于廣東省佛山市髙明區荷城街道古椰村,廣東省文物考古研究院于2006年對該遺址進行了搶救性發掘,發現了一種新的新石器時代晚期考古學文化類型,此次發現填補了廣東地區新石器時代晚期到早商前時期的考古學文化空白,對于探討史前文化遺存之間的相互關系和完善珠三角地區文化譜系有重要意義,被評為“2006年度全國十大考古新發現”[1～2]。

高明古椰貝丘遺址出土了大量陶器,筆者用X 熒光光譜儀對高明古椰貝丘遺址出土的陶片進行了成分分析,為研究廣東地區的新石器時代文化提供一些有用的信息。

1 分析檢測

1.1 陶片樣品

高明古椰貝丘遺址出土的新石器時代遺物被分為四期。出土陶片按陶質不同可分為夾砂陶和泥質陶兩類;按陶色不同可分為黃陶、黑陶、灰陶和褐紅陶四個種類。選取陶片中分期明確,不同陶質陶色的陶片標本總計157個,采集樣品的信息情況如表1所示。

表1 高明古椰貝丘遺址陶片采樣信息

將采集的樣品用清水洗凈,打磨出新鮮的斷面后,置于超聲波清洗機中用去離子水清洗,清洗后烘干等待檢測。

1.2 分析檢測方法

本次檢測使用的X 射線熒光光譜儀為Thermo Niton 手持式能量色散型X 射線熒光光譜儀(HXRF),型號為XL3 t 950 GOLDD+series,分析元素范圍為Mg-U。每個樣品取3個不同部位的有效讀數,每次檢測采集時間為100 s,取3次讀數的平均值作為檢測結果數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 陶片胎體原料產地分析

不同粘土產地的化學環境不同,導致了粘土中的化學成分與含量不同,因此可以通過元素成分分析來判斷粘土的產地來源[3]。因手持式能量色散X 射線熒光光譜儀的性能原因,在分析陶瓷樣品時微量元素上的分析結果相關性較高,表明微量元素的測量結果更可靠,在陶器的原料產地分析上有更高的準確性[4]。

剔除在大量樣品中缺少或低于儀器檢測限的元素和檢測結果相對誤差超過25%的元素,以及在主成分分析中無法通過校驗的元素,得到Ba、As、Rb、Sr、V、Cr、Cu、Zn、Pb、Bi、Zr、Nb這12種微量元素成分數據。

將陶片樣品的微量元素數據進行主成分分析,通過降維處理得到3個主成分[5]。圖1分別為第一主成分與第二、三主成分的因子散點圖。其分析結果顯示,四種陶色的樣品數據在圖上聚集在一起,無明顯分界,說明不同陶色樣品的原料來源應是相同的。除四期夾砂陶外,所有樣品的數據都聚集在一起,但一期泥質陶數據分布范圍明顯小于其他樣品。四期夾砂陶數據分布范圍明顯大于其他樣品,只有部分數據與其他陶片數據聚集區域相重合。通過以上分析,除一期泥質陶和四期夾砂陶外,高明古椰貝丘遺址的制陶原料來源基本相同,一期泥質陶原料來源范圍小于其他陶片。四期器夾砂陶原料來源范圍則大于其他陶片,部分使用了與其他陶片相同來源的原料,部分則使用了其他來源的原料。

圖1 主成分因子散點圖

2.2 陶片胎體主次量元素分析

陶器胎體中的主次量元素一般可分為3類:SiO2、Al2O3和RxOy(助熔劑)。SiO2和Al2O3為陶瓷的主體,在高溫下形成陶瓷的骨架,部分SiO2可以與RxOy結合成玻璃態物質,填充于SiO2、Al2O3形成的骨架之間,提高胎體的機械強度[6];助熔劑包括CaO、P2O5、TiO2、Mg O、Fe2O3等,其低熔點有助于陶瓷燒結。助溶劑中的Fe2O3、TiO2和Mn O 有著色作用,影響胎體的顏色[7]。將相同分期、陶質和陶色的樣品主次量元素含量計算平均值,得出的分析檢測結果如表2所示。

表2 樣本主次量元素數據(質量%)

2.2.1 制陶所用粘土分析

依據胎體中SiO2、Al2O3及RxOy含量的不同,可將制陶所用粘土分為四個類型:普通易熔粘土、高鎂質易熔粘土、高鋁質耐火粘土和高硅質粘土[8]。

本次檢測的陶片樣品SiO2含量在31.66%～56.43%,平均值為40.78%,Al2O3含量在12.67%～20.95%,平均值為16.34%,檢測出的RxOy含量在6.87%～12.56%,平均值為8.50%。因本次檢測使用的設備無法檢測出Na2O 含量,樣本中的助溶劑總含量應高于檢測結果。

綜上所述,陶片樣品的制陶粘土應為普通易熔粘土,氧化物含量符合普通易熔粘土低SiO2,低Al2O3,高RxOy的特點。

2.2.2 不同陶色樣品胎體元素分析

從圖2可以看出,黑陶、黃陶和灰陶的Al2O3含量接近,在15.21%～17.21%,褐紅陶的Al2O3含量較高,為20.95%。黑陶、黃陶和灰陶的SiO2/Al2O3值接近,平均值在4.50%～4.73%,褐紅陶平均值較低,為2.59%。黑陶、黃陶、灰陶和褐紅陶的RxOy/Al2O3值接近,平均值在0.52%～0.63%。

圖2 樣品中Al2 O 3、SiO 2/Al2 O3、Rx Oy/Al2 O3、Fe2 O3、MnO、TiO 2 箱式圖

四種陶色的樣品中TiO2的含量都較為接近,在0.93%～1.10%。黑陶、黃陶和灰陶的Fe2O3含量接近,為4.46%～4.82%。褐紅陶的Fe2O3含量較高,為8.88%。較高的含鐵量可能是褐紅陶陶色產生的原因[9]。所有樣品中Mn O 的含量都比較低,黑陶和灰陶的Mn O 含量較為接近,都不超過0.01%,黃陶中Mn O 含量較高,為0.02%,褐紅陶中MnO 含量低于檢測限。Fe2O3和Mn O 一般是導致陶器發黑的重要原因,而樣品中黑陶的Fe2O3和Mn O 含量偏低說明黑陶的陶色可能是因為出窯前短時間的煙熏滲碳導致[9]。黑陶、黃陶和灰陶從主次量元素含量來看無明顯差別,而褐紅陶相比其他陶色樣品,含有較高的鋁和較少的硅,助溶劑總含量也相對較高,其中鐵含量明顯高于其他樣品。

2.2.3 不同分期與陶質樣品胎體元素分析

因四期泥質陶出土量較少,取樣時僅采集到一片灰陶樣品,導致統計置信度較低,僅就一至三期泥質陶和一至四期夾砂陶展開討論。

從圖3可以看出,不同分期陶質樣品的Al2O3含量接近,一至三期泥質陶含量在15.31%～15.76%,一至四期夾砂陶含量在14.02%～17.95%。泥質陶中SiO2含量明顯高于夾砂陶,泥質陶的SiO2含量在43.40%～47.54%,夾砂陶在36.45%～37.31%,相同陶質不同分期的樣品SiO2含量較為接近。結合上文對制陶粘土來源相同的判斷,夾砂陶中使用的羼料應不是硅質的,羼料的加入可能導致了SiO2含量的降低。

圖3 樣品主次量元素箱式圖

一至三期的夾砂陶和泥質陶RxOy/Al2O3值接近,夾砂陶為0.49%～0.58%,泥質陶為0.53%～0.55%。四期夾砂陶相對較高,為0.77%。四期夾砂陶中較高的助溶劑含量可能與制陶原料來源不同相關。

一期泥質陶中CaO 含量較高,二、三期較低;一期泥質陶CaO 含量平均值為1.21%。二、三期平均值都為0.72%。夾砂陶中CaO 含量無明顯變化規律,一期夾砂陶CaO 含量平均值為0.74%,二期平均值為0.58%,三期平均值為0.93%,四期平均值為0.90%。泥質陶中CaO 含量的變化說明存在泥料淘洗工藝改進的可能性[9]。

夾砂陶中的Fe2O3含量大于泥質陶,泥質陶和夾砂陶中的Fe2O3含量都隨分期逐漸增加,泥質陶一期Fe2O3含量平均值為2.73%,二期為3.83%,三期為4.85%。夾砂陶一期Fe2O3含量平均值為5.08%,二期為5.61%,三期為4.63%,四期為6.82%。夾砂陶中Fe2O3含量的數據分布范圍也明顯大于泥質陶,泥質陶中Fe2O3含量標準差在0.65%～2.10%,夾砂陶在2.43%～4.47%。結合上文對陶土來源相同的判斷,夾砂陶中Fe2O3的含量和標準差說明夾砂陶中較高含量的鐵可能由羼料引入。

泥質陶中TiO2含量略高于夾砂陶,相同陶質樣品的TiO2含量較為集中,泥質陶TiO2含量在1.14%～1.27%,夾砂陶含量在0.90%～1.01%。Fe2O3和TiO2一般被認為是陶瓷胎體中的雜質[10],Fe2O3更被認為是陶瓷制作中的有害物質,盡量去除[6]。樣品中Fe2O3含量隨分期上升及TiO2含量保持穩定的情況說明去除雜質的工藝在這段時間內沒有改進[11]。

夾砂陶和泥質陶各分期中K2O 含量和Mg O 含量較為接近,泥質陶中K2O 含量在0.71%～0.87%,夾砂陶在0.64%～0.74%。泥質陶中Mg O 含量在0.53%～0.59%,夾砂陶在0.44%～0.66%。所有樣品中Mn O 的含量都比較低,夾砂陶中MnO 的含量略高于泥質陶,泥質陶一至三期Mn O 含量都不高于0.01%,夾砂陶一、二期含量不高于0.01%,三期含量為0.02%,四期含量為0.06%,含量逐漸提高。

夾砂陶中P2O5含量高于泥質陶,泥質陶一、三期含量接近,為0.25%左右,二期含量明顯較高,為0.53%。夾砂陶一至三期含量接近,為0.41%～0.54%,四期含量明顯提高,為1.07%。磷主要存在于草木灰與動物骨骼中,較高的P2O5含量可以說明夾砂陶在制作過程中存在加入草木灰或動物骨骼的可能性[12]。

3 結論

(1)高明古椰貝丘遺址出土陶片制陶所用粘土種類相同,應是普通易熔粘土。

(2)除一期泥質陶和四期夾砂陶外,制陶原料來源基本相同,一期泥質陶原料來源范圍小于其他陶片,四期夾砂陶原料來源范圍則大于其他陶片,部分使用了其他陶片相同來源的原料,部分則使用了其他來源的原料。

(3)黑陶、黃陶和灰陶主次量元素含量無明顯差別,而褐紅陶相比其他樣品,含有較高的鋁和較少的硅,鐵含量也相對較高。褐紅陶的陶色可能是較高的含鐵量導致的,黑陶的陶色可能是因為出窯前短時間的煙熏滲碳導致的。

(4)不同分期陶質的樣品Al2O3含量接近,而泥質陶中SiO2含量明顯高于夾砂陶。羼料的加入可能導致了夾砂陶SiO2含量的降低。

(5)二、三期泥質陶CaO 含量低于一期,存在泥料淘洗工藝改進的可能性。

(6)一至三期的夾砂陶和泥質陶中助溶劑總含量接近,四期夾砂陶中助溶劑總含量較高,可能與四期夾砂陶原料來源不同相關。

(7)陶片樣品中Fe2O3的含量隨分期逐漸上升,TiO2含量在四個分期中基本接近,說明去除雜質的工藝在四個分期中沒有改進。

(8)夾砂陶中P2O5和Fe2O3含量高于泥質陶,夾砂陶在制作過程中存在加入草木灰或動物骨骼作為羼料的可能性。