γ-LiAl O2 摻鉻離子陶瓷的能級躍遷分析*

王先龍 錢 俊 韋雪嬌

(1 梧州學院 廣西 梧州 543002)

(2 廣西機器視覺與智能控制重點實驗室 廣西 梧州543002)

新一代電子材料-寬帶隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體近年來備受青睞[1～2]。以Ga N 為代表的氮化物半導體材料具有寬直接帶隙、高穩定性、高熱導率、高硬度的寬發光光譜范圍的優異特點。GaN 是繼硅單晶之后,人類在半導體領域所發現的最重要的新材料之一,是高溫、高能電子器件的首選材料[2],具有十分廣闊的商業前景。由于GaN 單晶生長比較困難,GaN 薄膜主要是通過在其它一些襯底上異質外延生長得到[3],對于外延生長,高質量的襯底是獲得高質量薄膜的先決條件,獲得高質量Ga N 薄膜的關鍵是尋找與之有較高晶格匹配和熱匹配的襯底材料[4～6]。與目前GaN研究大量采用的藍寶石襯底相比,LiAl O2與GaN 的晶格失配率要小的多,其值僅為1.4%,幾乎降低了一個數量級,熱膨脹失配率小,GaN 薄膜碎裂的可能性小。再加上LiAlO2易于被腐蝕,與GaN 易于分離,很容易得到無襯底支撐的Ga N 膜。

LiAl O2有三種晶形,即α-LiAlO2,β-LiAl O2和γ-Li Al O2,它們的晶體結構分別為六方結構,單斜結構和四方結構。在LiAlO2的這3 種相中,用于GaN 外延的襯底材料是γ-LiAl O2晶體,γ-Li Al O2具有良好的化學穩定性和熱穩定性,因與Ga N 有良好的晶格匹配吸引了越來越多人們的關注。以γ-Li AlO2作為襯底,可以在它上面生長出無極化電場的GaN 薄膜。γ-LiAl O2晶體是高溫穩定相,屬于四方晶系,空間群為P41212[7],晶胞常數:a=0.5168 nm,C=0.6309 nm。Li+和Al3+交替處于氧四面體中心,在本文γ-LiAl O2中摻入Cr3+,Cr3+取代Al3+的位置,筆者對中心過渡鐵族離子Cr3+的能級躍遷進行分析。

1 理論分析

當討論過渡金屬絡離子的光學和磁學性質時,可以將其分為兩個部分:基本部分是中心金屬離子,其未滿殼層的價電子作為量子體系處理;非基本部分是配位體,可作為經典電荷體系處理,它們產生靜電場,作用在金屬離子的價電子上。

1.1 晶場參量Bkq

用晶體場相關理論來解釋能級的躍遷,絡合物中心的金屬離子的價電子只受到配位體的靜電作用,其對稱性與它的配位體排列對稱性一樣。處理這種就用微擾論和群論作工具。這種方法可稱為晶體場近似。后來,這種方法與分子軌道法結合起來,成了現在流行的配位場近似[7]。

此點荷模型下的晶場參量表達式。〈rk〉為量子力學中的期望值,其中式(1)給出了晶場參量與晶體中過渡金屬離子以及周圍配體離子間局域結構參數的關系,當這些局域結構參數已知時,便可以確定晶場參量Bkq的值。

1.2 D2d對稱下晶場參量Bkq的具體形式

D2d屬四角晶系,其局域對稱結構如圖1所示。體心黑色標示點為中心離子位置,周圍四個標有1、2、3、4的黑點為配體位置,坐標如表1所示。

圖1 四配D2d對稱

表1 D2d的局域結構參數

結合表1中的參數,針對四個配體均為O2-,可以知道:

1.3 靜電參量

dN電子系統下過渡金屬離子及周圍配體離子間的靜電相互作用可轉換用靜電參量A,B,C 的線性組合表示。各參量使用平均共價因子N 進行擬合,則:

式中:A0、B0、C0——自由離子的d軌道電子靜電相互作用的靜電參量:

〈r2〉0、〈r4〉0——自由離子的期望值。

1.4 γ-Li Al O2∶Cr3+結構分析

γ-LiAlO2晶體是高溫穩定相。它屬于四方晶系,晶格常數:a=b=5.168A°,C=6.309A°,氧四面體中心位置處Li+和Cr3+交替出現,中心離子與周圍4個氧配體一起形成局域近似四配位D2d對稱,其空間結構如圖1所示。中心過渡鐵族離子Cr3+與配體O2-的Cr-O 鍵長可取為:

趙敏光等[8]已由參量化軌道d 求出了Cr3+的,A0,B0,C0,和〈r2〉0、〈r4〉0及的值,它們分別為:

結合表1中的γ-LiAl O2∶Cr3+局域結構及電量參數,將式(3)、式(5)代入到式(2)中,當平均共價因子N 取不同的值時,可以得到不同的A,B,C,B20,B40,B44值。

2 能級分析

鐵族過渡金屬離子Cr3+為d3組態,最外層3個電子。對單個d電子而言,ml=0,±1,±2,ms=±1/2,考慮到dN電子組態中電子組合要受泡利不相容原理的限制,即在所有的電子中不會有兩個處于完全相同狀態的電子。通過分析,我們知道l只能取1,2,3,4,5 這5 個值,對應 d3組態的譜項能級有4P,2P,2D,4F,2F,2G,2H,這7 個譜項在立方場下約化如表2所示。

表2 D(2)對應Td 點群的約化

眾所周知,不可約表示標識著能級,D2d點群對稱下的不可約表示可由高對稱Td降到低對稱D2d獲得,它可以確定當對稱度降低時能級將如何分裂。

Td及D2d的不可約表示特征標表,結合群論中的特征標定理,因此很容易的求出d3組態下Td點群對應D2d點群的約化,其約化結果如表3所示。

表3 d3 組態下T d 點群對應D2d點群的約化

輸入d3組態下Td點群對應的哈密頓矩陣元,參照表1,取N=1,代入γ-LiAl O2∶Cr3+各參數,編程運算,得到γ-LiAl O2∶Cr3+在Td點群對稱結構中各個能級躍遷的理論計算值。在d3組態下,對單電子而言,4F,4P,2G 這三個分裂能級的d-d躍遷處于較低能量。在此給出4F,4P,2G 下各個分裂能級躍遷理論值,如表4所示。

表4 γ-LiAlO2∶Cr3+在Td 下4 F,4 P,2 G 各能級d-d躍遷

由表4可知,4F,4P,2G 在Td對稱時各個能級分裂情況及大小。確定一個N 值,將對應各參量代入HCF程序中通過識別,便能得到由高對稱Td群降到D2d對稱時對應各個能級躍遷的大小。在此給出N=1時用HCF 程序運算出來的4F,4P,2G 下各個分裂能級躍遷的大小值,如表5所示。

表5 N=1時γ-LiAl O2∶Cr3+在D2d下4 F,4 P,2 G 各能級d-d躍遷

S確定一個N 值,將對應各參量代入HCF 程序中,通過識別能得到對應各個能級躍遷的大小。在此給出3個不同N 值下HCF程序運算出來的4F,4P,2G下各個分裂能級躍遷的大小值,如表6所示。

表6 不同N 值下4 F,4 P,2 G 下各個分裂能級躍遷的理論值

由表6可知,當N 的取值不同時,基態到各個激發態的躍遷能量值大小有所不同。

參照晶體場相關理論,由N 與B,C,〈rk〉的關系,通過HCF程序可以得出各個能級在N=0.9～1的變化范圍及變化趨勢,在此分別給出γ-LiAlO2∶Cr3+的4F,4P,2G 這3個分裂能級在D2d對稱下的能級分裂變化范圍及變化趨勢,如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 4 F分裂能級在D2d對稱下的能級分裂變化范圍及變化趨勢

圖3 4 P分裂能級在D2d對稱下的能級分裂變化范圍及變化趨勢

5 結語

用晶體場相關理論來解釋能級的躍遷,引入平均共價因子N,結合群論,對四角場下的Cr3+的d-d躍遷進行了分析,文中N 的取值分為3種情況N=0.9,N=0.95,N=1,對應不同的N 值,通過HCF 程序運算,給出了4F,4P,2G 這3 組具有代表性的躍遷能級曲線圖。從理論上給出了這3組躍遷能級大小,各個躍遷能級差隨著平均共價因子N 的不同而變化。由圖2～圖4可以看出,各能級分裂變化范圍及變化趨勢,由此可以調節平均共價因子N 的值來擬合實驗結果,進而為檢測到的光譜提供了一種識別方法。

圖4 4 G 分裂能級在D2d對稱下的能級分裂變化范圍及變化趨勢