硝基胍噴霧干燥過程連續(xù)計量加料技術?

梁金華 鄧國棟 王偉斌 謝 亮 王照軒

南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心(江蘇南京，210094)

引言

硝基胍簡稱NQ，為一種白色棒狀或針狀晶體炸藥，是硝化纖維火藥以及固體火箭推進劑的重要組分[1]，在發(fā)射藥、鈍感炸藥等軍工領域得到廣泛應用[2-3]。NQ轉晶后的干燥處理過程非常關鍵。而傳統(tǒng)的NQ箱式干燥生產工藝存在生產過程間斷、人為工序繁瑣、安全性差、效率低下、環(huán)境惡劣等問題。干燥過程中易發(fā)生結塊，致使管道堵塞；且在分散過程中，容易產生粉塵，不僅污染空氣，且易引發(fā)安全事故。為滿足我國當下的工藝生產要求，迫切需要開發(fā)一種安全、高效、連續(xù)的NQ干燥生產工藝來取代傳統(tǒng)NQ干燥方式。

工業(yè)上檢測NQ漿料濃度的方法通常是從其生產線采集樣品，經過濾、干燥后，根據(jù)干燥前、后的質量差計算濃度。而近紅外光譜技術因分析檢測時間短、操作簡單、無破壞性、準確度高、成本低等優(yōu)點，在化學分析領域得到廣泛應用。該方法既可用于定量分析，也可用于定性分析，已被廣泛應用于食品、石油、醫(yī)藥、高能材料等領域[4-8]。如Wang等[9]利用近紅外檢測技術對2，4，6-三硝基甲苯(TNT)爆炸進行檢測；Su等[10]采用近紅外光譜法定量檢測高聚物黏結炸藥中的成分。

而工業(yè)上對管道流體流量的檢測一般通過流量計來實現(xiàn)。其中，直管型質量流量計具有測量范圍廣、量程寬、精度高等優(yōu)點，被廣泛應用于工業(yè)中[11]。傳統(tǒng)的質量流量計多為彎管型結構，占地面積大，安裝要求高，壓力損失較大；而直管型質量流量計不同于彎管型質量流量計，不易積存氣體，安裝、維修、清洗方便，不受外界工業(yè)振動頻率的干擾，具有較高的精度和較好的重復性[12]。直管型質量流量計在檢測流體質量流量的同時，也可實現(xiàn)對流體的體積流量、密度的測量，適用于NQ漿料的流量檢測。

目前，關于運用近紅外光譜分析技術與直管型質量流量計相結合，實現(xiàn)在線連續(xù)測量加料濃度、流量以及干量計量的文獻相對較少。基于NQ噴霧干燥連續(xù)計量加料系統(tǒng)進行研究，主要分為以下3個部分:將近紅外光譜分析技術與偏最小二乘法(PLS)相結合，實現(xiàn)在線連續(xù)測量NQ加料濃度；利用直管型質量流量計，實現(xiàn)對NQ漿料的在線連續(xù)流量檢測；確定最佳的進料壓力范圍，以及對該噴霧干燥加料系統(tǒng)干量計量檢測精度進行研究，以實現(xiàn)NQ噴霧干燥加料過程的在線連續(xù)檢測。

1 NQ噴霧干燥連續(xù)計量工藝流程

通過NQ噴霧干燥過程中的連續(xù)計量加料技術研究，研制出NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)，使生產過程更加安全化、連續(xù)化、自動化，提高了NQ生產效率。如圖1所示，粗制的NQ以一定的進料速度加入到儲存罐中，與水混合均勻后，在漿料泵的作用下輸送至干燥塔干燥；NQ漿料在霧化噴頭作用下分散成小液滴，再經塔中熱空氣的作用進行干燥。最后，得到含水率(質量分數(shù)約0.3%)極低的細制NQ產品。在噴霧干燥過程中，NQ質量流量的大小會影響到計量值的準確性。當NQ漿料濃度過高時，會使管道堵塞，影響正常工作；當NQ濃度較低時，會使系統(tǒng)整體能耗增加。因此，需要對NQ漿料的質量流量與濃度進行控制，保證加料過程中NQ漿料的加料濃度、質量流量在合理范圍內。

圖1 NQ連續(xù)計量噴霧干燥工藝流程Fig.1 NQ continuous metering spray drying process

2 NQ加料濃度在線檢測

2.1 NQ加料濃度試驗儀器

NQ加料濃度檢測試驗基于某軍工廠的NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料裝置開展研究。試驗中所用的NQ由該軍工廠提供。如表1所示，所需的試驗儀器可實現(xiàn)NQ加料濃度的在線檢測。

表1 NQ加料濃度在線檢測試驗儀器Tab.1 Online testing instruments for NQ feeding concentration

2.2 NQ傳統(tǒng)加料濃度檢測方法

試驗中，對NQ加料濃度進行參考分析的方法是干燥法。首先，從管道中采集1 000 mL的NQ漿料樣品并稱重，記M1，然后，將NQ漿料置于離心過濾器中脫水15 min；再將脫水后的NQ置于95℃水浴烘箱中干燥3 h；最后，收集并稱重NQ，記M2。根據(jù)干燥前、后的M1、M2，即可計算每個NQ漿料樣品的濃度，以此來判斷近紅外光譜法測定NQ加料濃度的誤差。計算公式為

式中:w為NQ漿料樣品的質量分數(shù)。

2.3 NQ加料濃度檢測前準備

配置不同濃度的NQ漿料樣品。將NQ漿料置于儲存罐中攪拌10 min后，進行連續(xù)噴霧干燥。在攪拌過程中，保持電動攪拌機以50 r/min的轉速進行攪拌，使相應樣品的質量分數(shù)控制在15%～25%之間，包括所有待測質量分數(shù)。共制備100個樣品，其中80個作為校正集來建立NQ加料質量分數(shù)的定量模型，其余20個作為預測集來評價模型的性能。NQ漿料樣品質量分數(shù)見表2。

表2 NQ漿料加料樣品質量分數(shù)Tab.2 Feeding concentration of NQ slurry samples

2.4 近紅外光譜(NIR)法檢測NQ加料濃度

試驗中，近紅外光譜儀預熱30 min后，使用積分球漫反射模式采集NQ漿料的近紅外光譜。采集波段為10 000～4 000 cm-1，分辨率是16 cm-1。在噴霧連續(xù)干燥過程中，保持NQ漿料在管道中穩(wěn)定流動。對每個濃度的NQ樣品重復掃描5次，剔除差異較大的光譜，取平均光譜進行分析、建模。每次用時約20 s。數(shù)據(jù)建模分析使用軟件The Unscrambler X 10.4處理。NQ漿料樣品的原始近紅外光譜如圖2所示。

蘇母轉過身問女兒：婷婷，告訴媽，懷了幾個月了？蘇婷婷笑笑：媽，你還真當回事呀？我根本就沒懷孕，那是騙你們的！蘇母和蘇穆武愣住了：什么？騙我們？蘇婷婷說：你們也不想想，從小你們就教育我要遵守傳統(tǒng)道德，我是那么一個乖孩子，能不聽你們的話嗎？我和杰克婚前就沒上過床，要懷孕才怪呢？這么低級的謊言你們也信，只能說明太沒智商了！蘇穆武和老伴張口結舌，面面相覷。蘇婷婷接著說：再說了，我和杰克早商議好了，婚后不要小孩！你們就別琢磨這事了！沒別的事我走了！拜拜！蘇婷婷揚長而去。

圖2 NQ漿料樣品的原始近紅外光譜Fig.2 Raw NIR spectrum of NQ slurry samples

2.5 NQ加料濃度模型的建立與評價

近紅外光譜主要是由分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產生的，主要反映的是含氫基團x—H(如C—H、N—H、O—H)振動的倍頻和合頻吸收。對比分析NQ、NQ漿料近紅外光譜上的吸收峰，建立NQ加料濃度模型，如圖3所示。

圖3 NQ與NQ漿料的原始近紅外光譜Fig.3 Raw NIR spectrum of NQ and NQ slurry

由圖3可知，a是NQ的近紅外光譜，NQ的兩個主要吸收峰位于6 857～6 426 cm-1和5 119～4 257 cm-1。其中，前者為NQ中N—H的不對稱和對稱拉伸振動的第一泛音區(qū)域；后者為NQ中N—H的拉伸和彎曲振動的組合。圖3中，b為NQ漿料的光譜，其中7 220～6 450 cm-1(峰1＃)、5 330～4 665 cm-1(峰2＃)和4 665～4 295 cm-1(峰3＃)處為3個主要吸收峰。峰1＃與水分子的對稱和不對稱拉伸振動有關；峰2＃則與水分子的不對稱拉伸和彎曲振動有關；而峰3＃是NQ中N—H的振動組合。由于水具有較強的近紅外吸收性能，且在NQ漿料中占比較大，從而使NQ的化學特征減弱[13]。但仍可觀察到位于6 857～6 426 cm-1和5 119～4 677 cm-1兩處的光譜間隔。因此，可以對6 857～6 426 cm-1處和5 119～4 257 cm-1處進行建模分析。

為提高模型質量，在建立NQ加料濃度模型前，需要使用化學計量學方法對NQ漿料樣品的原始近紅外光譜進行預處理[14-15]。表3為不同預處理方法下的模型性能比較。常用的近紅外光譜預處理方法包括求導、標準正態(tài)變量變換[16-17]、多元散射校正、歸一化等。其中，導數(shù)處理后的光譜可有效消除基線和其他背景的干擾；標準正態(tài)變量變換可消除光程變化、表面散射對NIR漫反射光譜的影響；歸一化可校正由微小光程差異引起的光譜變化等。

表3 不同預處理方法下的模型性能比較Tab.3 Performance comparison of the model under different preprocessing methods

由表3可知:經一階導數(shù)加標準正態(tài)變量變換方法對光譜預處理后的校正標準偏差最小，為0.206；驗證集標準偏差與預測標準偏差的比值RPD最大，為14.1。因此，選擇一階導數(shù)加標準正態(tài)變量變換方法對近紅外光譜進行預處理。

圖4是使用預測集樣本進行的外部驗證，對所開發(fā)模型的性能進行評估，表明近紅外光譜的預測值與傳統(tǒng)測量值之間具有良好的一致性。通過校正和預測的決定系數(shù)校正和預測的均方根誤差(RMSEC、RMSEP)來評估模型預測的準確性。由表4可知，校正模型的為0.992 7，預測模型的為0.987 0，兩者均接近1。校正模型的RMSEC為0.256，預測模型的RMSEP為0.340，兩者較低，且模型的RPD分別為11.70和8.77。通常情況下，當RPD＞5時，可認為所建立的模型是可靠的。這些結果表明，近紅外光譜法建立的模型可用于NQ漿料的濃度預測，且預測結果穩(wěn)定可靠。

圖4 NQ加料濃度的校正值與預測值相關圖Fig.4 Corrected values and predicted values of NQ feeding concentration

表4 NQ樣品的PLS模型結果Tab.4 PLS model results of NQ samples

2.6 NQ加料濃度檢測結果與分析

制備20個加料濃度在建模范圍內的NQ漿料樣品，用于進一步驗證用已建立的近紅外光譜模型測量NQ加料濃度的可行性。在與之前建模分析過程相同的條件下，用近紅外光譜法對每個樣品進行5次光譜采集，以5次測量結果的平均值作為檢測結果，如表5所示。近紅外光譜測量值與傳統(tǒng)測量值的平均偏差為0.21%，且每個樣品的相對偏差均小于0.50%，表明NQ加料濃度的檢測結果與真實值很接近，且所建立的加料濃度模型具有較好的重復性和可靠性，能夠滿足在線測量NQ加料濃度的要求。

表5 近紅外光譜法對NQ加料質量分數(shù)的檢測結果Tab.5 Test results of NQ feeding concentration by NIR spectroscopy%

3 NQ加料流量在線檢測

3.1 試驗儀器

NQ加料流量檢測試驗是基于某軍工廠的NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料裝置開展的。試驗中，所用的NQ由該軍工廠提供。所需的流量測量儀器如表6所示。

表6 NQ加料流量在線檢測所用儀器Tab.6 Instruments for online detection of NQ feeding flow

3.2 直管型質量流量計測量原理

圖5為直管型質量流量計的原理。當流體流經直管型質量流量計時，會在激振器的作用下發(fā)生振動，管中的流體在科氏力的作用下對測量管產生一個作用力，使得以測量管的中間橫截面的任意兩個對稱位置處的振動產生相位差。在測量管中心處對稱安裝兩個拾振器，取兩個拾振器在測量管受迫振動時的相位差，即可計算出流體的質量流量計算公式為

圖5 直管型質量流量計結構圖Fig.5 Structure diagram of straight pipe type mass flowmeter

式中:E為測量管的彈性模量；I為測量管的截面慣性矩；ω為測量管振動的圓頻率；f(x)為僅與拾振器位置有關的參數(shù)；β為兩個拾振器的相位差。

3.3 管道壓力對質量流量計檢測結果的影響

質量流量計進口端的流體介質壓力對流量檢測的準確性有一定的影響[19]。為確定NQ流量檢測過程中最佳的流體壓力范圍，參照圖1，NQ漿料在儲存罐中被混合均勻后，從罐底部放出漿料，打開漿料泵，使NQ漿料經直管型質量流量計后輸送至干燥塔，干燥。通過閥門調節(jié)管道中的流體壓力。待壓力穩(wěn)定后，記錄壓力表對應的數(shù)值與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(PLC)上顯示的質量流量數(shù)值，并將儀器測量值與實際流量作對比，確定最佳的NQ進料壓力。

在檢測過程中，當閥門開到最大時，直管型質量流量計的進口端壓力為0.45 MPa。本試驗中，分8個批次進行流量檢測試驗，各批次除管道壓力不同外，其余檢測條件均相同，對應進口端的壓力分別在0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 MPa下進行，結果見表7。

表7 不同管道壓力下NQ漿料流量檢測結果Tab.7 Test results of NQ slurry flow under different pipe pressures

由表7可知，對NQ漿料進行流量在線檢測時，當管道壓力小于0.40 MPa時，NQ漿料中產生的氣泡影響到直管型質量流量計的檢測精度，使得檢測誤差較大；當管道壓力大于0.40 MPa時，流量檢測的相對誤差均小于0.5%，滿足工業(yè)上質量流量計的檢測要求，且在0.40 MPa下流量檢測的誤差為0.37%。所以，可選用直管型質量流量計用于NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)。為確保系統(tǒng)的精確性、穩(wěn)定性，調節(jié)管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內，以減少管道壓力帶來的誤差。

4 NQ干量計量在線檢測

4.1 干量計量檢測方法

在NQ噴霧干燥連續(xù)計量加料系統(tǒng)中，NQ漿料經直管型質量流量計的流量數(shù)據(jù)信號與近紅外光譜儀的光譜數(shù)據(jù)信號經PLC處理后，可得到NQ漿料的瞬時質量流量Qm與NQ漿料的質量分數(shù)Cm，然后將計算NQ干量的公式編程到PLC中，利用PLC對Qm、Cm進行數(shù)據(jù)處理分析，即可得到此系統(tǒng)中的NQ漿料中NQ的瞬時干量MS。瞬時干量計算公式為

式中:Qm(kg/min)、Cm(%)為實際測量值。MS為測量的NQ瞬時干量，kg/min。

再對時間進行積分，可計算相應t時間段內NQ的累計干量ML(kg)，計算公式為

最后，將計量結果顯示于電腦界面上。

4.2 NQ干量計量裝置對NQ加料計量的影響

為驗證NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)對不同濃度的NQ漿料在線連續(xù)干量計量的準確性，對不同濃度的NQ漿料進行干量計量試驗。稱取100 kg水分質量分數(shù)為21.6%的NQ原料，則其NQ的實際干量為78.4 kg。控制管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內，分6個批次進行干量計量試驗，各批次漿料對應的NQ質量分數(shù)為20%、21%、22%、23%、24%、25%，記錄各批次的檢測干量，并與實際干量進行對比分析，結果見表8。

表8 不同加料濃度時NQ漿料的干量計量結果Tab.8 Dry mass measurement results of NQ slurry with different feeding concentrations

為驗證NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)在干量計量過程中的準確性，稱取200 kg的NQ原材料，配置成質量分數(shù)約為22%的NQ漿料，調節(jié)管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內，分10個批次進行計量檢測。各批次經t時間段后，取出計量系統(tǒng)內的NQ漿料，進行離心脫水、干燥、稱重，并對干燥后的NQ測定水分含量，即可得到相應批次t時間段計量系統(tǒng)中NQ的實際干量；將測定的NQ干量與實際干量進行對比分析。各批次對應的時間段分別為10、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min，結果見表9。

表9 不同時間段NQ漿料的干量計量結果Tab.9 Dry mass measurement results of NQ slurry in different time periods

由表8、表9可知，該試驗條件下，通過NQ在線連續(xù)計量系統(tǒng)對不同濃度的NQ漿料進行在線連續(xù)干量計量，以及對22%(質量分數(shù))的NQ漿料開始計量試驗后的10個時間段內的干量計量結果進行分析，其干量計量的相對誤差結果均不大于1.00%，滿足計量檢測精度的要求。表明所設計的NQ在線連續(xù)計量系統(tǒng)可實現(xiàn)NQ干量的精確計量。

綜上，所設計的NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)，通過PLC數(shù)據(jù)處理器可實現(xiàn)對近紅外光譜儀、直管型質量流量計的數(shù)據(jù)信號處理，將處理結果顯示于電腦界面上。通過一系列試驗，表明所設計的NQ噴霧干燥加料系統(tǒng)能夠在線連續(xù)地實現(xiàn)NQ漿料濃度、流量以及干量計量的檢測，可應用于NQ噴霧干燥加料工藝。

5 結 論

1)在NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料過程中，以近紅外光譜法快速測定NQ加料濃度。對NQ樣品的原始近紅外光譜進行一階導數(shù)加標準正態(tài)變量變換處理。基于6 857～6 426 cm-1和5 119～4 257 cm-1兩個光譜范圍，采用PLS方法建立NQ加料濃度的定量模型，模型預測偏差RMSEP為0.340，RPD為8.77。用建立好的加料濃度模型對預測集樣本進行濃度預測，近紅外測量值與傳統(tǒng)測量值的平均偏差為0.21%。表明所建立的模型具有良好的預測性能，可用于定量分析。

2)針對NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料，選用直管型質量流量計測量NQ漿料的質量流量，研究了管道壓力對流量檢測的影響。通過閥門調節(jié)管道壓力，當管道壓力在0.40～0.45 MPa范圍內，流量檢測誤差小于0.50%，能滿足質量流量計的檢測要求。

3)對NQ噴霧干燥在線連續(xù)計量加料系統(tǒng)在不同情況下的干量計量精度進行試驗研究，6組不同濃度的NQ漿料瞬時干量計量誤差以及22%(質量分數(shù))的NQ漿料在10個時間段的累計干量計量相對誤差均不大于1.00%，表明該NQ噴霧干燥干量在線連續(xù)計量系統(tǒng)可準確、穩(wěn)定地實現(xiàn)NQ在線精確干量計量。