不同制備方法對鋁基催化劑臭氧催化氧化的效果研究

胡映明，王盼新，付麗亞，袁 玥，吳昌永*

1. 西北大學城市與環境學院，陜西 西安 710127

2. 中國環境科學研究院環境污染控制工程技術研究中心，北京 100012

3. 中國環境科學研究院，環境標準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

臭氧高級氧化技術(advanced oxidation processes-O3, AOP-O3)，作為一種清潔高效的水處理技術，被廣泛用于工業廢水的深度處理過程[1-4]. 臭氧具有較高的氧化電位，在水中分解后可產生羥基自由基等氧化性更強的物質，能夠有效地去除廢水中難于生化降解的有機污染物. 由于臭氧與不同污染物反應速率相差較大，單獨臭氧氧化處理廢水時有機物礦化率較低[5].研究[6-9]發現，臭氧催化氧化技術可以很大程度地提高臭氧降解污染物的反應速率及污染物去除率. 如Tong等[10]研究表明，催化劑可以顯著提高臭氧氧化去除2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸、硝基苯及草酸的礦化效率；趙洪軍等[11]研究表明，相比于單獨臭氧氧化，添加催化劑對甲基橙及草酸模擬廢水的處理效果有很大提高. 另外，相比于均相催化臭氧氧化技術，非均相催化臭氧氧化技術解決了催化劑的循環利用問題，而成為近幾年研究的熱點方向.

工程上常用的非均相催化劑主要有金屬氧化物[12-15](如Al2O3、FeOOH、MnO2等)以及負載型金屬氧化物[16-19](如Cu、Co等負載在Al2O3、活性炭等固相載體上). 氧化鋁作為一種較好的催化劑載體而被廣泛使用[20]，但由于單一的氧化鋁對于大多數反應催化效率較低，故目前大多數研究主要是在氧化鋁載體上負載各種活性組分以提高其催化效率[21–25]. 如Pi等[26]研究表明，相比于單獨臭氧氧化，在氧化鋁上負載銅氧化物催化臭氧氧化可提高20%~30%的TOC去除率；Einaga等[27]研究表明，在氧化鋁上負載錳氧化物可顯著提高臭氧氧化苯類物質的速率；Sreethawong等[28]研究表明，將鐵氧化物負載到氧化鋁載體上催化臭氧氧化處理釀酒廢水，其COD去除率相比于單獨臭氧氧化提高了約6倍.

催化劑的制備方法較多，不同的制備方法對催化劑的催化效率存在一定的影響. 傳統的制備方法有浸漬法、沉淀法、混合法和離子交換法等，目前，負載型催化劑的制備普遍采用浸漬法和混合法等[29]. 浸漬法是將待負載的活性組分配成一定濃度的浸漬液，再通過浸泡的方式將其負載到載體上，浸泡方式通常分為過量浸漬和等體積浸漬兩種. 混合法是將待負載的活性組分與未成型的載體物質混合后，成型干燥，再經活化等過程制備成催化劑. 相比而言，浸漬法需要先將氧化鋁制作成球狀顆粒，再進行活性組分負載，從氧化鋁粉末到催化劑產品至少需經兩次焙燒，導致浸漬法制備催化劑能耗較高，且浸漬時間較長，但催化劑活性較高. 混合法制備催化劑從氧化鋁粉末到催化劑產品一次焙燒成型，耗時少，相比于浸漬法，制備成本每噸可節省約3 000 元，但催化劑活性稍低. 由于混合法制備催化劑具有活性組分分布均勻、生產工藝簡單、成本低等特點，有利于工業化生產和應用.

因此，該文選用混合法作為催化劑制備方法，以石化二級出水作為處理對象，研究負載不同金屬組分催化劑的催化效率以及不同制備方式對催化劑的影響，這對于開發可應用于實際生產的環境友好型催化劑具有一定的指導意義.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

氧化鋁粉末(市售)，活性球狀氧化鋁、氧化錳、氧化銅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、硝酸錳溶液(50 wt%)、硝酸銅、醋酸、硫酸等，以上試劑均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)；試驗用水均為超純水.

1.2 催化劑的制備

1.2.1混合法

首先將氧化鋁粉末置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，之后將氧化鋁粉末以及金屬氧化物按一定比例充分混合均勻后置于造粒機中進行造粒，造粒過程中加入一定體積濃度的醋酸(500 ℃下醋酸分子會變成二氧化碳和水蒸汽與催化劑分離). 造粒完成后于100 ℃烘干，500 ℃焙燒制得催化劑.

1.2.1.1單活性組分

取100 g干燥后的氧化鋁粉末分別與氧化銅、氧化錳、氧化鎂、氧化鋅及氧化鐵進行混合，混合比例按照金屬摩爾含量0.1 mol進行制備.

1.2.1.2雙活性組分

在催化性能最優的單活性組分基礎上，按照金屬摩爾比1∶1分別引入剩余4種活性組分制備雙活性組分催化劑.

1.2.2浸漬法

1.2.2.1過量浸漬法

首先將活性球狀氧化鋁用超純水清洗干凈，置于100 ℃烘箱中干燥12 h，將活性組分按混合法相同比例配制成金屬鹽溶液，將浸漬液倒入活性球狀氧化鋁，靜置12 h，于100 ℃烘干，500 ℃焙燒制得催化劑.

1.2.2.2等體積浸漬法

首先測定100 g活性球狀氧化鋁12 h時對水的吸附體積，之后向一定量的活性球狀氧化鋁中按吸水比例添加金屬鹽溶液(濃度與過量浸漬法金屬鹽溶液相同)，混合均勻，靜置30 min，吸附完全后于100 ℃烘干，500 ℃焙燒制得催化劑.

1.3 試驗裝置及方法

試驗裝置由臭氧發生器、臭氧濃度檢測器、反應裝置、尾氣破壞裝置等組成，如圖1所示，氧氣作為氣源經由臭氧發生器高壓放電生成臭氧. 反應裝置由底部曝氣，經催化劑床層后與廢水充分混合，未完全反應的臭氧從上部導管進入尾氣破壞裝置.

圖 1 試驗裝置示意Fig.1 Experimental device diagram

試驗在室溫下進行，首先打開氧氣瓶，向反應體系通入氧氣，之后加入一定量的催化劑以及1 L石化廢水二級處理出水(東北某大型石化公司污水處理廠二級出水)，最后打開臭氧檢測器、臭氧發生器，通過調節臭氧發生器的功率控制臭氧濃度，調節轉子流量計來控制反應體系的臭氧投加量.

臭氧催化氧化試驗中，反應器底部設有多孔篩板，催化劑顆粒從反應器頂部裝入，形成催化劑床層，試驗條件未單獨說明時，均為催化劑投加量100 g、臭氧投加量42~45 mg/(L?h)，在反應0、10、20、30、40、50、60 min分別取樣測定TOC濃度、COD濃 度、UV254以及三維熒光光譜. 對3種不同方法制備的催化劑深度處理石化廢水進、出水取樣過0.22 μm濾膜，測定金屬離子濃度. 試驗所用的分析測試儀器如表1所示. 每組試驗重復進行3次.

表 1 試驗中所用到的主要儀器的描述Table 1 Description of the main instruments used in the experiments

催化劑的晶型和物相采用SmartLab SE型X-射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司)測定，操作電流40 mA、操作電壓40 kV. 催化劑的比表面積和孔隙度采用ASAP2460型比表面積儀(美國麥克公司)測定，孔隙度根據氮氣吸附-脫附等溫線和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到.

2 結果與討論

2.1 混合法

2.1.1單活性組分催化效果比較

有研究[10,21,25,30]表明，過渡金屬氧化物中的晶格氧易于引入和去除，故被廣泛用于催化劑的改性，該文選擇常見的過渡金屬Mn、Mg、Zn、Cu、Fe作為活性組分制備催化劑，并進行效果驗證試驗，試驗結果如圖2所示，采用混合法制備的5種含不同活性組分的催化劑對石化廢水二級出水催化臭氧氧化均具有較好的處理效果. 由圖2(a)可知，反應60 min時，TOC的去除效果由高到低依次為Mn>Mg>Zn>Fe>Cu，其中添加Mn活性組分的TOC濃度從23.70 mg/L降至16.34 mg/L，去除率達到31.05%；UV254可以反映廢水中腐殖質類大分子物質以及含有雙鍵的芳香族類化合物，臭氧催化氧化對該部分物質具有較高的去除效果[31]. 由圖2(b)可知，反應60 min時，Mn活性組分的UV254去除率達到58.35%，優于其他活性組分. 圖2(c)為不同活性組分在60 min時COD的去除效果，其中Mn活性組分的去除效果優于其他組分，COD濃度從67.38 mg/L降至39.88 mg/L，去除率達到40.82%.

圖 2 單活性組分催化劑對石化二級出水臭氧催化氧化處理效果的對比Fig.2 Comparison of the effects of single active component catalytic ozonation of petrochemical secondary effluent

綜合單活性組分TOC濃度、COD濃度以及UV254等數據可知，Mn活性組分對石化二級出水的處理效果較好，故對其處理前后水樣經0.45 μm濾膜過濾后，進行三維熒光光譜(3D-EEM)分析，掃描速率為12 000 nm/min、間隔5 nm，同時測定超純水的熒光強度，便于修正拉曼和瑞利散射干擾，數據分析采用熒光區域積分法(FRI法)[32]. FRI法將熒光光譜分為Ⅰ~Ⅴ五個區域，分別代表5類有機物，即類酪氨酸、類色氨酸、類富里酸、類溶解性代謝產物及類腐殖酸[32-33].

石化廢水經生化處理后剩余的有機污染物質大多屬于熒光類物質，而該部分中產生于細胞衰亡過程的類腐殖酸(區域Ⅴ)以及類溶解性代謝產物(區域Ⅳ)均為生物法較難降解的物質[5,33]. 由圖3~4可知，單獨Mn活性組分催化臭氧氧化對于區域Ⅴ代表的物質有明顯的降解效果，其次為區域Ⅲ所代表的物質，去除率分別為71.64%、55.75%. 熒光光譜中區域Ⅲ~Ⅴ代表的物質可在臭氧及羥基自由基的作用下轉化為易于降解的Ⅰ、Ⅱ類區域所代表的物質，而處理后區域Ⅰ、Ⅱ積分體積占比高于處理前，這與李敏等[33]的研究結果一致，說明臭氧催化氧化可適當改變熒光類物質比例.

圖 3 Mn活性組分催化劑催化臭氧處理前后3D-EEM的對比Fig.3 Comparison of 3D-EEM catalyzed by Mn active component catalyst before and after ozone treatment

圖 4 Mn活性組分催化劑催化臭氧處理前后熒光強度積分區域體積及占比Fig.4 Volume and proportion of integral region of fluorescence intensity catalyzed by Mn active component catalyst before and after ozone treatment

2.1.2雙活性組分催化效果比較

有研究[30]表明，負載不同金屬可引起催化劑表面基團的變化，導致催化劑表面靜電引力及氫鍵增強進而促進臭氧分解. 因此，該文進一步探討了在單獨Mn活性組分催化劑中引入另一種活性組分對臭氧催化氧化處理石化廢水的影響.

從圖5(a)可知，Mn-Cu活性組分條件下，反應60 min后TOC濃度從22.73 mg/L降至14.88 mg/L，去除率達到34.54%. 高于單Mn活性組分和單Cu活性組分條件下TOC的去除率(分別為31.05%、26.25%)，同時也高于其他3種組合條件. Mn-Cu及Mn-Fe條件下UV254的去除效果相差較小，相比于單活性組分，Mn-Zn組合催化劑催化臭氧氧化石化二級出水后，二級出水的UV254去除率反而降低，說明Mn、Zn兩種金屬組合對于腐殖質類大分子以及含雙鍵的芳香族類化合物的去除相比于單Mn活性組分和單Zn活性組分，有一定的抑制作用，這可能是由于Mn、Zn等金屬離子占據了催化劑表面較多的吸附位點所致.COD作為廢水排放指標中必不可少的一項指標，對廢水處理效果有較強的指示性. 從圖5(c)可知，Mn-Cu組合對石化廢水深度處理過程中COD的去除效果明顯高于其他3種組合，去除率達到了49.53%，同時也高于單Mn活性組分和單Cu活性組分條件下的去除率(分別為40.81%、29.84%).

由圖5可知，Mn-Cu/Al2O3催化臭氧氧化石化二級出水TOC、COD及UV254的去除效果優于其他組分，因此，選定Mn-Cu活性組分為催化劑最佳組合方案，分析了該組合催化劑對石化廢水二級出水中熒光類物質的作用情況. 由圖6~7可知，Mn-Cu/Al2O3催化劑對于區域Ⅴ所代表物質的去除效果遠高于其他區域，去除率達到72.34%，同時也高于單組分Mn/Al2O3催化劑條件下對區域Ⅴ所代表物質的去除效果(71.64%).

由圖4和圖7可以看出，Mn-Cu/Al2O3催化劑對于區域Ⅲ~Ⅴ的去除率高于Mn/Al2O3催化劑，可能由于Mn、Cu兩種金屬組合產生了一定的協同作用.Mn-Cu/Al2O3催化劑下，區域Ⅰ、Ⅱ的占比也提高到了54.35%，高于Mn/Al2O3催化劑的51.73%，表明Mn-Cu/Al2O3催化劑催化臭氧氧化后，水中剩余污染物大部分為類酪氨酸和類色氨酸等易于生化降解的物質.

圖 5 雙活性組分對石化二級出水臭氧催化氧化處理效果比較Fig.5 Comparison of effects of two active components on ozonation of petrochemical secondary effluent

圖 6 Mn-Cu活性組分催化劑催化臭氧處理前后3D-EEM的對比Fig.6 Comparison of 3D-EEM before and after ozonation treatment with Mn-Cu active component catalyst

2.2 混合法與浸漬法制備催化劑對比

2.2.1催化劑的表征

根據上述混合法制備催化劑對石化廢水二級出水的處理情況，篩選出Mn-Cu活性組分作為最佳的組合方案. 為比較混合法與浸漬法制備的催化劑對石化廢水去除效果的差異，在保證其他條件一致的情況下，配制與混合法相同活性組分加入量的金屬鹽溶液，通過過量浸漬和等體積浸漬兩種方法制備催化劑.對3種方法制備的Mn-Cu/Al2O3催化劑晶型結構、比表面積和孔徑等進行分析，結果如圖8所示.

圖 7 Mn-Cu活性組分催化臭氧處理前后熒光強度積分區域體積及占比Fig.7 Integral region volume and proportion of fluorescence intensity of Mn-Cu active component before and after catalytic ozone treatment

圖 8 不同方法制備Mn-Cu/Al2O3催化劑的表征圖Fig.8 Characterization of Mn-Cu/Al2O3 catalyst prepared by different methods

由圖8(a)可知，3種方法制備的Mn-Cu/Al2O3催化劑在2θ為37.3°、45.6°、66.8°處均有特征衍射峰，對應PDF卡號為50-0741，為γ-Al2O3的特征衍射峰，但均未檢測到Mn、Cu的衍射峰，這是因為Mn、Cu的含量低且在載體上高度分散[34]. 等體積浸漬法與過量浸漬法的衍射峰強度無明顯變化，而混合法的衍射峰強度明顯低于浸漬法，這是因為混合法相比于浸漬法焙燒次數少，導致結晶度較低[35]. 由圖8(b)可知，浸漬法制備催化劑的最大吸附量均高于混合法，其中過量浸漬法最高，為326.37 cm3/g. 3種制備方法所得催化劑的吸附等溫線均符合國際化學與應用化學(IUPAC)Ⅳ型曲線，表明催化劑中均有介孔結構[36]. 由表2可知，過量浸漬法制備催化劑的比表面積、孔徑和孔體積均低于等體積浸漬法，混合法最低. 這是由于過量浸漬法浸漬時間長，活性組分在氧化鋁載體表面及微孔內附著效果較好，高溫焙燒后，部分活性組分在微孔內燒結，導致孔道堵塞，這與Wang等[37]的研究結果一致. 混合法在制備過程中，活性金屬在氧化鋁中高度分散，且又加入了添加劑，使得活性金屬與載體間既有物理吸附作用，又存在化學鍵等化學結合，焙燒后微孔內易于出現沉積，導致比表面積、孔徑等低于浸漬法，因此最大吸附量也相對較低.

表 2 不同方法制備Mn-Cu/Al2O3催化劑的比表面積及孔徑分布Table 2 Specific surface area and pore size distribution of Mn-Cu/Al2O3 catalysts prepared by different methods

2.2.2催化臭氧氧化特性

采用3種方法制備Mn-Cu/Al2O3催化劑用于臭氧催化氧化試驗，催化劑投加量300 g，臭氧投加量42~45 mg/(L·h)，試驗結果如圖9所示，通過3種方法制備的Mn-Cu/Al2O3催化臭氧氧化處理石化二級出水均具有較好的效果. 在60 min時，石化二級出水TOC的去除率依次為41.79%(過量浸漬法)>40.53%(等體積浸漬法)>36.74%(混合法)，COD的去除率依次為57.32%(過量浸漬法)>52.52%(等體積浸漬法)>49.13%(混合法). 過量浸漬法條件下石化二級出水TOC和COD的去除率均稍高于等體積浸漬法，可能是由于過量浸漬法制備的催化劑吸附量高于等體積浸漬且過量浸漬法制備的催化劑內部活性組分負載量高于等體積浸漬法. 混合法制備催化劑對石化二級出水TOC和COD的去除率稍低，但處理后TOC濃度為14.38 mg/L，COD濃度為45.08 mg/L，均可達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)[38]排放標準的規定限值. 催化劑的溶出試驗結果如表3所示，3種方法制備催化劑在催化臭氧氧化石化二級出水60 min后，兩種金屬離子的溶出量范圍為8.74~10.15 μg/L，遠低于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918?2002)[39]中規定的限值(Cu2+濃度< 500 μg/L，Mn2+濃度< 2 000 μg/L).

圖 9 3種方法制備催化劑對臭氧催化氧化石化二級出水處理效果的對比Fig.9 Comparison of three kinds of catalysts for ozonation catalytic oxidation of secondary effluent from petrochemical plant

表 3 臭氧催化氧化石化二級出水60 min后金屬離子的溶出量Table 3 Solubility of metal ions after 60 min of secondary effluent from petrochemical by ozonation catalytic oxidation

3 結論與展望

a) 混合法制備的Mn-Cu/Al2O3催化劑催化臭氧氧化石化二級出水的效率高于Mn/Al2O3以及Cu/Al2O3等催化劑，其中TOC、COD和UV254的去除率分別達34.54%、49.53%和56.81%. 臭氧催化氧化處理后廢水中類腐殖質物質去除率達72.34%，廢水中熒光類物質的組成發生了變化，部分難降解的類溶解性代謝產物及類腐殖質等轉化為易于降解的類色氨酸和類酪氨酸等.

b) 3種不同方法制備的催化劑處理石化廢水后，金屬離子溶出均遠低于標準排放限值. 過量浸漬法制備的催化劑與等體積浸漬法制備的催化劑對TOC和COD的去除效果無明顯差異. 混合法生產的Mn-Cu/Al2O3催化劑對于TOC和COD的去除效果略低于浸漬法，但處理后出水亦可滿足相關標準中規定的污染物排放限值.

c) 混合法制備催化劑工藝簡單、載體與活性組分一次焙燒成型，能耗低，在制備過程中不排放污染物質，故在滿足污水深度處理要求的前提下，混合法制備臭氧催化劑比浸漬法更有發展前景.