粉末球磨時間對Mo2NiB2金屬陶瓷組織與性能的影響

鄧偉濤，李文戈，張楊楊，張博文，張士陶，趙遠濤

(上海海事大學商船學院，上海 201306)

0 引 言

三元硼化物金屬陶瓷具有硬度高、耐高溫和耐腐蝕性能優異等優點，受到了廣大學者關注[1]。TAGAKI等日本學者提出了硼化燒結法，即使用二元硼化物與金屬發生反應生成三元硼化物，并通過該方法成功制備了Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等三元硼化物金屬陶瓷[2-6]。與Mo2FeB2、WCoB相比，Mo2NiB2金屬陶瓷耐腐蝕能力更強，耐磨性能更好，成本更低，因此在航天航空、海上船舶、模具等領域得到了廣泛應用[7]。目前，大多數研究都僅關注添加晶粒抑制劑和改善燒結工藝對Mo2NiB2金屬陶瓷組織與性能的影響。李文虎等[8]采用真空熱壓燒結法，研究了La2O3含量對Mo2NiB2金屬陶瓷抗彎強度與斷裂韌性的影響；楊林等[9]使用真空液相燒結法通過添加Sm2O3制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發現Sm2O3能細化晶粒，提高組織分布均勻性，從而提高金屬陶瓷的力學性能；易善杰等[10]采用反應燒結法制備Mo2NiB2金屬陶瓷，研究了燒結溫度與保溫時間對力學性能與顯微組織的影響。相關研究[11-12]表明，粉末混合球磨時間對金屬陶瓷的組織結構與性能也會產生較大影響；但目前有關球磨時間對Mo2NiB2金屬陶瓷影響的研究還較少。為此，作者以不同時間球磨后的鉬、鎳、硼混合粉末為原料，采用真空液相燒結法制備Mo2NiB2金屬陶瓷，研究了粉末球磨時間對Mo2NiB2金屬陶瓷組織和性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括鉬粉，純度99.9%，平均粒徑為1 μm，由長沙天久金屬材料有限公司提供；鎳粉，純度99.9%，平均粒徑為1 μm，由長沙天久金屬材料有限公司提供；硼粉，純度99.9%，平均粒徑為1 μm，由上海水田材料科技有限公司提供。3種粉末的微觀形貌見圖1，可見鉬粉和鎳粉均呈規則球狀，硼粉則為不規則形狀。

圖1 原料粉末的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of raw powders: (a) molybdenum powder; (b) nickel powder and (c) boron powder

按照鉬粉、鎳粉和硼粉質量比為70.5…21.6…7.9進行配料，使用GMS3-2型行星球磨機進行濕法球磨，介質為無水乙醇，球料質量比為3…1，球磨轉速為275 r·min-1，球磨時間分別為1，12，24，36，48 h。球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6 h后，過150目篩，然后壓制成尺寸為φ17 mm×3 mm的小圓柱體，壓力為200 MPa，保壓時間為120 s。把壓好的試樣放入GSL-1600X型真空燒結爐進行真空液壓燒結以制備Mo2NiB2金屬陶瓷，真空度在10-410-3Pa，保護氣體為氬氣。試樣先以10 ℃·min-1的速率加熱至1 240 ℃，保溫20 min，再以5 ℃·min-1的速率加熱至1 280 ℃，保溫20 min，隨爐冷卻至室溫。

1.2 試驗方法

使用Hitachi TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察球磨后混合粉末和燒結制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的微觀形貌，用附帶的Oxford Swift 3000型X射線能譜儀(EDS)進行微區成分分析。使用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析混合粉末和Mo2NiB2金屬陶瓷的物相組成，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為5°～100°，掃描速率為2(°)·min-1，掃描步長為0.02°。采用阿基米德排水法[13]測試金屬陶瓷的密度并計算相對密度。

使用HXD-1000TMC/LCD型數字式顯微硬度計測定Mo2NiB2金屬陶瓷的維氏硬度，載荷為2 N，保載時間為15 s，在試樣表面選取10個點進行測試，取平均值為最終硬度值。利用Autolab PGSTAT302N型電化學工作站測試Mo2NiB2金屬陶瓷的動態極化曲線，試驗溫度為25 ℃，腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl溶液。采用標準三電極腐蝕系統，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑電極，工作電極為金屬陶瓷試樣，工作面積為1 cm2。在動態極化曲線測試中，工作電極以1 mV·s-1的掃描速率極化。每次測試之前，將金屬陶瓷試樣在腐蝕介質中浸泡2 h。

2 試驗結果與討論

2.1 對混合粉末物相組成的影響

由圖2可以看出：原料粉末經不同時間球磨后并未產生新相，也沒有出現固溶體，只存在鉬相、鎳相和硼相。這是因為機械球磨的能量較低，不會發生合金化。

圖2 不同時間球磨后混合粉末的XRD譜Fig.2 XRD patterns of mixed powders after ball milling fordifferent times

2.2 對混合粉末微觀形貌的影響

由圖3可知，當球磨時間為1 h時，鉬、鎳和硼顆?；旌舷鄬Σ痪鶆?，同種顆粒聚集明顯。當球磨時間為12 h時，硼顆粒由大片狀斷裂成小片狀，這是因為硼脆性較大且形狀不規則，球磨時易斷裂；鉬、鎳和硼顆粒成團現象減少。當球磨時間由12 h延長到24 h時，硼顆粒尺寸基本不變，鉬、鎳和硼顆?；旌系酶泳鶆?。但是當球磨時間繼續延長至36，48 h時，鉬顆粒聚集成團，由原來的球狀逐漸拉長成桿狀，顆粒尺寸增大，鉬與鎳因接觸面積增大而混合成塊，與硼的接觸面積減小，硼顆粒之間的聚集變得較為嚴重，聚集面積增大。

2.3 對金屬陶瓷物相組成的影響

由圖4可知，采用不同時間球磨的混合粉末燒結而成的Mo2NiB2金屬陶瓷均存在Mo2NiB2、MoB和MoNi這3種相。硼、鉬、鎳元素在燒結過程中會發生化合反應生成MoB、Mo2NiB2和MoNi化合物[14-15]。當球磨時間從1 h延長到24 h時，Mo2NiB2相的衍射峰強度增大，這是因為隨著球磨時間的延長，粉末顆粒的混合均勻性提高，鉬、鎳、硼顆粒接觸面積增大，化合反應更完全，生成的Mo2NiB2相更多；但是當球磨時間延長到36 h和48 h時，由于鉬與鎳混合成塊，與硼的接觸面積減小，反應燒結生成的MoNi相更多，而Mo2NiB2相含量相對減少，因此Mo2NiB2相的衍射峰強度減小。

圖4 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Mo2NiB2 cermet with differentpowder ball milling times

2.4 對金屬陶瓷微觀形貌和微區成分的影響

由圖5可以看出，Mo2NiB2金屬陶瓷中鉬、鎳和硼元素均勻分布。由表1結合圖5(a)和圖4分析發現：灰色相中鉬、鎳和硼的原子比接近2…1…2，應為Mo2NiB2相；白色相中鉬、硼原子比接近1…1，應為MoB相；黑色相只含有鉬和鎳元素，應為MoNi相。

圖5 粉末球磨時間為24 h時Mo2NiB2金屬陶瓷的SEM形貌和元素面分布Fig.5 SEM micrograph (a) and element mappings (b-d) of Mo2NiB2 cermet with powder ball milling time of 24 h

由圖6可知，采用不同時間球磨的混合粉末燒結而成的Mo2NiB2金屬陶瓷由淺灰色片狀Mo2NiB2相、黑色片狀MoNi相和白色MoB相組成。當粉末球磨時間為1，12 h時，Mo2NiB2金屬陶瓷中存在比較多的孔隙；當粉末球磨時間延長到24 h時，金屬陶瓷中的孔隙明顯減少；當粉末球磨時間從24 h延長到36，48 h時，孔隙又逐漸增多。試驗測得當混合粉末的球磨時間分別為1，12，24，36，48 h時，燒結所得Mo2NiB2金屬陶瓷的相對密度分別為71.4%，65.4%，76.9%，70.9%，55.5%。

圖6 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of Mo2NiB2 cermet with different powder ball milling times

表1 圖5(a)中不同位置的EDS分析結果

金屬陶瓷是否燒結致密是由Mo2NiB2液相的流動性與顆粒重排決定的。當球磨時間為1，12 h時，原料粉末混合不均勻，燒結時Mo2NiB2液相流動不均勻[16]，導致相對密度較低，孔隙增加；當球磨時間由12 h延長到24 h時，原料粉末混合均勻，燒結時液相流動性提高，促進了金屬陶瓷的燒結致密；當球磨時間從24 h延長到36，48 h時，可能是因為混合粉末表面自由能太高使得Mo2NiB2顆粒變大，導致燒結后金屬陶瓷的相對密度減小、孔隙增多[17]。

2.5 對金屬陶瓷硬度的影響

由圖7可以看出：隨著粉末球磨時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的維氏硬度呈先降低后增大再降低的變化趨勢，當粉末球磨時間為24 h時硬度最大。硬度隨粉末球磨時間的變化趨勢與相對密度一致。這是因為陶瓷材料的孔隙率直接影響其強度[18]，孔隙率越高，則相對密度越低，強度越低[19]。

圖7 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度Fig.7 Handness of Mo2NiB2 cermet with different powder ballmilling times

2.6 對金屬陶瓷耐電化學腐蝕性能的影響

由圖8可以看出，Mo2NiB2金屬陶瓷的陽極區均出現了輕微的鈍化現象。由表2可知，隨著粉末球磨時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的自腐蝕電流密度呈先增后降再增的變化趨勢，當粉末球磨時間為24 h時，自腐蝕電流密度最小，同時自腐蝕電位最大。自腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能越好。因此，當粉末球磨時間為24 h時，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐腐蝕性能最好。

圖8 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of Mo2NiB2cermet with different powder ball milling times

表2 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的電化學參數

在該電化學腐蝕系統中，金屬陶瓷組織中的MoNi相與Mo2NiB2和MoB相構成腐蝕原電池體系，其中MoNi合金相的腐蝕電位較低，成為腐蝕體系的陽極，Mo2NiB2和MoB相的腐蝕電位較高，成為腐蝕體系的陰極。在質量分數3.5%NaCl溶液中，該電化學腐蝕反應為吸氧反應[20]：MoNi合金相在電化學腐蝕過程中失去電子而溶解，陰極處的氧原子得電子后生成OH-。OH-與金屬離子的生成可在一定程度上促進陽極鈍化過程，因此Mo2NiB2金屬陶瓷的陽極區均出現鈍化現象。鈍化有利于促進電化學腐蝕的陽極極化，提高金屬陶瓷的耐腐蝕性能。此外，粉末球磨24 h后燒結制備的金屬陶瓷中生成了較多的Mo2NiB2陶瓷相，減少了MoNi合金相在腐蝕介質中的暴露數量，并促進了陽極極化的產生，且粉末球磨24 h制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的孔隙較少，腐蝕介質快速擴散的通道數量減少，腐蝕速率降低，因此粉末球磨24 h后燒結的金屬陶瓷耐腐蝕性能更好。粉末球磨48 h后燒結制備的金屬陶瓷中生成了較多的MoNi合金相，促進了吸氧腐蝕，且金屬陶瓷的孔隙較多，腐蝕介質快速擴散的通道數量增加，腐蝕速率提高，因此金屬陶瓷耐腐蝕性能較差。

3 結 論

(1) 由不同時間球磨混合的鉬、硼、鎳粉燒結制備的Mo2NiB2金屬陶瓷主要由Mo2NiB2、MoB和MoNi相組成；當球磨時間為24 h時，原料粉末混合最均勻，反應生成的Mo2NiB2相最多，金屬陶瓷的相對密度最大。

(2) 隨原料粉末球磨時間的延長，燒結制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度先減小再增加后減小，當球磨時間為24 h時最大，這與此時Mo2NiB2相含量最高、金屬陶瓷相對密度最大有關。

(3) 隨著原料粉末球磨時間的延長，燒結制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的自腐蝕電流密度先增大后降低再增大，當球磨時間為24 h時，自腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性能最好；這與該球磨時間下金屬陶瓷內部孔隙最少減少了腐蝕介質擴散通道以及Mo2NiB2相含量較多促進了陽極極化有關。