燒結助劑Al2O3-Y2O3添加量對無壓液相燒結TiC陶瓷結構與性能的影響

趙義亮，黃 楠，茹紅強，張翠萍，岳新艷，劉春明，王 偉

(東北大學材料科學與工程學院，材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

碳化鈦(TiC)因其晶體結構同時含有金屬鍵與共價鍵而具有優異的導電導熱性、高的維氏硬度、大的彈性模量等優點，在能源、航空航天、機械加工等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。但TiC高熔點和低擴散系數的特點使其難以燒結，常用燒結方法一般為熱壓燒結、放電等離子燒結[4-8]。熱壓燒結、放電等離子燒結具有燒結成本高、生產效率低等缺點。與熱壓燒結或放電等離子燒結相比，無壓液相燒結生產效率更高，可制備出大尺寸、復雜形狀的陶瓷產品[9]。一些研究者在TiC陶瓷中加入SiC[4]、ZrC[5]、WC[10]、TiN[11]、CrC[12]等能與TiC形成固溶體的材料作為燒結助劑來提高TiC的燒結性能，但其燒結溫度仍較高[13-16]。還有一些研究者[17-19]在TiC陶瓷中添加在較低溫度下就能形成液相的鎳、鈦、鈷等金屬來促進TiC陶瓷的燒結致密化，但是金屬本身存在的硬度低、熔點低、耐腐蝕性差等特性，很大程度地限制了TiC陶瓷的應用范圍。Al2O3和Y2O3常作為ZrB2、SiC等難燒結致密化陶瓷材料的燒結助劑[20-23]。Al2O3與Y2O3能在一定溫度下發生反應形成YAM(Y4Al2O9)、YAP(YAlO3)與YAG(Y3Al5O12)產物[24]，這些低熔點產物在燒結過程中可以促進材料的致密化，從而實現難燒結陶瓷材料在較低溫度下的燒結。因此，作者以Al2O3-Y2O3作為燒結助劑，采用無壓液相燒結技術制備TiC陶瓷，研究了燒結助劑Al2O3-Y2O3添加量對TiC陶瓷相對密度、微觀結構、力學性能及導電性能的影響，以期為制備具有優良性能的TiC陶瓷提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括TiC粉體(平均粒徑0.8 μm，純度大于99.9%，上海攀田粉體有限公司生產)、Al2O3粉體(平均粒徑30 nm，純度大于99.9%，上海水田材料科技有限公司生產)、Y2O3粉體(平均粒徑0.5 μm，純度大于99.99%，上海乃歐納米科技有限公司生產)。按照表1所示的配方進行配料，其中Al2O3-Y2O3的質量分數分別為0，6%，8%，10%，且Al2O3與Y2O3物質的量比為1.5。采用GMS1-4型臥式球磨機對粉體球磨12 h，轉速為60 r·min-1，球料質量比為2…1，球磨完成后在60 ℃下烘干混合粉體。將混合粉體放入模具中，在120 MPa壓力下保壓15 s制備坯體，將制備好的坯體放入無壓燒結爐內，在氬氣保護下進行燒結，燒結溫度為1 850 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻至室溫。

表1 TiC陶瓷的原料配方

利用阿基米德排水法測陶瓷的體積密度與開口氣孔率。采用2080A211型X射線衍射儀(XRD)對陶瓷的物相進行分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為25°～80°，掃描速率為6(°)·min-1。采用JSM-6510A型掃描電鏡(SEM)的背散射電子模式觀察陶瓷的微觀形貌。按照GB/T 4741-1999，采用AG-Xplus100 KN型萬能試驗機進行三點彎曲試驗，試樣尺寸為25 mm×3 mm×4 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1。彎曲試驗結束后采用JSM-6510A型掃描電鏡觀察斷口微觀形貌。按照GB/T 23806-2009，采用AG-Xplus100 KN型萬能試驗機通過單邊切口梁法測陶瓷的斷裂韌度，試樣尺寸為25 mm×3 mm×4 mm，下壓速度為0.05 mm·min-1。采用HVS-50Z型維氏硬度計測陶瓷的硬度，載荷為9.8 N，保載時間為10 s，測5次取平均值。按照GB/T 6146-2010，采用ZEM-3型Seebeck系數/電阻測試系統設備，利用四探針法測定陶瓷復合材料的電阻率，測試電壓為5 V，測3次取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：未添加燒結助劑Al2O3-Y2O3(添加質量分數為0)的TiC陶瓷XRD譜中僅存在TiC的衍射峰；當燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數為6%時，TiC陶瓷XRD譜中也未發現明顯的其他物相的衍射峰；隨著燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數增加到8%時，XRD譜中開始出現YAM與YAG相的衍射峰；當燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數為10%時，YAM與YAG相的衍射峰更加明顯。由Al2O3-Y2O3平衡相圖[20]可知，當鋁和釔物質的量比為1.5時，其成分處于YAM和YAG的兩相平衡區，當燒結溫度為1 850 ℃時，YAM和YAG相可形成低熔點共晶液相YAP，但YAP屬于非穩定相，在降溫過程中會分解為YAM和YAG。因此，添加燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷中形成YAM相與YAG相。當燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數為6%時，燒結助劑的添加量較少，形成的YAM與YAG較少，因此其XRD譜中YAM與YAG相的衍射峰不明顯。當燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數增加至8%，10%時，更多的Al2O3與Y2O3參與燒結，因此XRD譜中YAM與YAG相的衍射峰增強。

圖1 添加不同質量分數燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiC ceramics with different massfractions of sintering additive Al2O3-Y2O3

2.2 相對密度與開口氣孔率

由圖2可以看出，隨著燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數由0增加到10%，TiC陶瓷的相對密度由94.50%增加到97.86%，開口氣孔率由0.77%下降到0.21%，可知添加燒結助劑Al2O3-Y2O3可以提高TiC陶瓷的致密性能。未添加燒結助劑時TiC顆粒的燒結類型為固相燒結，其傳質方式主要為擴散傳質。當在TiC中添加Al2O3與Y2O3后，Al2O3與Y2O3在一定溫度下形成的YAM和YAG會進一步形成液相YAP(低熔點)[21-22]；在燒結過程中YAP液相會在毛細管力的作用下促進TiC顆粒重排并發生物質遷移，此時材料的傳質方式為流動傳質。由于流動傳質比擴散傳質能更好地促進材料的燒結致密，因此添加Al2O3與Y2O3可以提高TiC陶瓷的燒結性能。隨著材料中燒結助劑Al2O3-Y2O3添加量的增加，更多的液相YAP參與流動傳質過程，因此陶瓷致密化的效果更加明顯。在常壓燒結和放電等離子燒結TiC陶瓷過程中，燒結溫度都在2 000 ℃左右[23-25]，而用Al2O3-Y2O3作為燒結助劑，采用無壓燒結TiC陶瓷過程中，較低的燒結溫度(1 850 ℃)即可使陶瓷具有較高的致密性。

圖2 TiC陶瓷的相對密度與開口氣孔率隨燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數的變化曲線Fig.2 Curves of relative density and open porosity vs mass fractionof sintering additive Al2O3-Y2O3 of TiC ceramics

2.3 微觀結構

由圖3結合圖1可知：陶瓷背散射電子圖像中黑色部分為氣孔，灰色相為TiC相，白色相為原子序數較高的YAM與YAG相，YAM與YAG相分布在基體TiC中；當燒結助劑Al2O3-Y2O3的質量分數為6%時，YAM與YAG分布較均勻，隨著Al2O3-Y2O3添加量的增加，形成的YAM與YAG相增多并逐漸發生聚集[26]。

圖3 添加不同質量分數燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷背散射電子圖像Fig.3 Back-scattered electron images of TiC ceramics with different mass fractions of sintering additive Al2O3-Y2O3

2.4 力學性能

由圖4可以看出，隨著燒結助劑Al2O3-Y2O3添加量的增加，陶瓷的斷裂韌度、維氏硬度與抗彎強度均呈先升高后降低的趨勢。未添加燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷的斷裂韌度、維氏硬度與抗彎強度都比較低，分別為4.5 MPa·m1/2，14 GPa與283 MPa。當燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數為6%時，斷裂韌度和維氏硬度最大，分別為6.2 MPa·m1/2和19 GPa；當Al2O3-Y2O3燒結助劑質量分數為8%時，抗彎強度最大，為524 MPa。陶瓷力學性能提升的主要原因是Al2O3-Y2O3的添加提高了陶瓷的相對密度，降低了氣孔率。陶瓷的抗彎強度與維氏硬度隨氣孔率的增加而下降，并且氣孔處會產生應力集中而成為裂紋源，致使陶瓷的斷裂韌性下降[27]。但是，由于YAM與YAG相的本征硬度、抗彎強度和斷裂韌度均低于TiC相，當燒結助劑Al2O3-Y2O3的含量過高時，過多的YAM與YAG相存在于TiC中并發生聚集，對陶瓷力學性能的降低作用大于氣孔率降低的影響，陶瓷的力學性能降低[28]。

圖4 TiC陶瓷的抗彎強度、維氏硬度和斷裂韌度隨燒結助劑Al2O3-Y2O3質量分數的變化曲線Fig.4 Curves of flexural strength, Vickers hardness and fracture toughness vs mass fraction of sintering additive Al2O3- Y2O3 of TiC ceramics

由圖5可以看出：未添加燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷的斷裂形式主要為穿晶斷裂，而且斷口中觀察到大量氣孔；隨著燒結助劑Al2O3-Y2O3含量的增加，陶瓷的斷裂形式由穿晶斷裂向沿晶斷裂轉變，同時陶瓷中氣孔數量減少。陶瓷中YAM與YAG相的斷裂形式主要為沿晶斷裂[28]。隨著燒結助劑含量的增加，陶瓷中YAM與YAG相增多，且主要分布在TiC晶界處，從而改變了陶瓷的斷裂形式。

圖5 添加不同質量分數燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷斷口SEM形貌Fig.5 Fracture SEM morphology of TiC ceramics with different mass fractions of sintering additive Al2O3-Y2O3

2.5 導電性能

當燒結助劑Al2O3-Y2O3的質量分數為0，6%，8%，10%時，TiC陶瓷的電阻率分別為1.09×10-6，1.83×10-6，1.20×10-6，1.43×10-6Ω·m，可以看出燒結助劑Al2O3-Y2O3的添加對TiC陶瓷的電阻率無明顯影響，其值均在1.00×10-6～2.00×10-6Ω·m之間。雖然未添加燒結助劑Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷中存在一定量的氣孔，但由于TiC本身具有很低的電阻率，因此無燒結助劑的TiC陶瓷也具有很低的電阻率。添加燒結助劑Al2O3-Y2O3無壓燒結，一方面降低了TiC陶瓷中的氣孔率，有利于降低陶瓷的電阻率，另一方面所形成的非導電相YAM與YAG存在于TiC晶界中，破壞了TiC形成的連續導電網絡結構，又有利于增加陶瓷的電阻率[29]。在二者的共同作用下，燒結助劑Al2O3-Y2O3的添加對TiC陶瓷的電阻率未產生明顯的影響。

3 結 論

(1) 以Al2O3-Y2O3為燒結助劑，在1 850 ℃下無壓液相燒結制備的TiC陶瓷中除了存在TiC相外，還存在YAM(Y4Al2O9)相與YAG(Y3Al5O12)相；隨著燒結助劑質量分數由0增加到10%，TiC陶瓷的相對密度由94.50%增加到97.86%，開口氣孔率由0.77%下降到0.21%，分布于TiC晶界處的YAM相與YAG相增多并逐漸發生聚集。

(2) 隨著燒結助劑添加量的增加，陶瓷的斷裂韌度、維氏硬度與抗彎強度均呈先升高后降低的趨勢。當燒結助劑質量分數為6%時，斷裂韌度和維氏硬度最大，分別為6.2 MPa·m1/2和19 GPa；當燒結助劑質量分數為8%時，抗彎強度最大，為524 MPa。在三點彎曲試驗中隨著燒結助劑添加量的增加，陶瓷的斷裂形式由穿晶斷裂向沿晶斷裂轉變。

(3) 當燒結助劑的質量分數為0，6%，8%，10%時，TiC陶瓷的電阻率分別為1.09×10-6，1.83×10-6，1.20×10-6，1.43×10-6Ω·m，燒結助劑的添加對TiC陶瓷的電阻率無明顯影響。