復合浮力材料用樹脂固化過程及性能研究

郭 豪， 賈 非， 尹 宗 琦， 孫 東 磊， 塔 力 哈 特·吾 拉 孜 別 克， 薛 峰

( 大連理工大學 海洋科學與技術學院, 遼寧 盤錦 124221 )

0 引 言

21世紀海洋在全球的戰略地位日益突顯，海洋經濟成為世界經濟發展的新領域[1-2]．隨著我國海洋開發不斷推進，浮力材料受到人們的廣泛關注與重視[3]．固體浮力材料是一種將材料的低密度與高強度特性緊密聯系在一起[4]、可定制化的新型浮力材料統稱[5-6]．固體浮力材料按制備工藝不同大致分為3類：化學發泡材料、兩相復合浮力材料和三相復合浮力材料．其中兩相復合浮力材料與三相復合浮力材料目前應用最廣泛，統稱為復合浮力材料．

復合浮力材料由基體樹脂和低密度填充相復合而成[7]，兩相復合浮力材料的填充相是微米級的空心微球，三相復合浮力材料在微米級的空心微球基礎上增加毫米級以上的中空球結構[8]，進一步降低材料密度．基體樹脂在復合浮力材料中起到黏結和支撐填充相、均衡材料荷載的作用．基體樹脂性能的研究是研發復合浮力材料必不可少的工作，本文對所選樹脂進行力學性能與物理性能檢測，分析樹脂固化反應的放熱過程，通過對比各樹脂性能，篩選出適合的復合浮力材料基體樹脂．

1 實驗部分

1.1 實驗對象

常用作復合浮力材料的基體樹脂有不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂以及環氧樹脂[9]．本文在以上3類樹脂中選出5種常用的樹脂進行實驗研究．本文選用的5種樹脂特點分別如下：UPR_196是工程應用廣泛的不飽和聚酯樹脂；HD85_PU是一種具有強韌性的高硬度聚氨酯樹脂；HD57_PU是一種耐磨性較好的高彈性聚氨酯樹脂；E-51是一種用量較大、具有代表性的雙酚A型環氧樹脂；LV-EP是一種改性的低黏度雙酚A型環氧樹脂．

1.2 實驗方法

采用LX-D型邵氏硬度計對固化后的樹脂進行硬度測試．采用體積密度分析儀對固化后的樹脂進行密度測試．采用WDW-50F型萬能試驗機對固化后樹脂進行壓縮測試，其中壓縮試樣的長徑比為2.5．采用LVDV-1數字式黏度計測量固化前樹脂黏度．采用游標卡尺依據式(1)測試樹脂固化線性收縮率．

(1)

式中：SL為固化線性收縮率；L0、L分別為澆注模具型腔長度和固化后試樣的長度．采用K型熱電偶、油浴鍋、數顯式溫度采集儀等裝置測量樹脂固化過程中溫度變化，如圖1所示．樹脂固化反應釋放熱量具有尺寸效應，在不同體積下，樹脂的溫度變化曲線與峰值溫度不同．實驗所測為直徑60 mm、高50 mm左右的圓柱形試樣，測溫位置在試樣的中心附近．

圖1 測試樹脂固化溫度實驗示意圖

2 結果與討論

2.1 樹脂力學性能比較

UPR_196是由長鏈的聚酯分子與不飽和單體交聯而成，自身具有大密度連續網狀分子鏈結構．由表1可知，UPR_196的壓縮模量與屈服強度低于環氧樹脂、高于聚氨酯樹脂，失效壓縮應變高于E-51，材料塑性性能適中，但其原料具有毒性，揮發性較強，對環境有一定危害，從而限制了其應用．

表1 各樹脂的力學性能

聚氨酯樹脂是由異氰酸酯構成的剛性硬段與聚醚或聚酯構成的柔性軟段交聯而成的一類聚合物，其本身具有較好的耐熱性和耐水解性，常應用于海洋裝備的制造[10]．根據性能檢測結果可知，HD85_PU有不低的屈服強度、壓縮模量與硬度，同時具有較高的失效壓縮應變，材料兼具剛性與塑性性能，這主要是由于聚氨酯樹脂軟硬段交聯的特性及HD85_PU主要由硬段主導[11]；而主要由軟段大分子鏈主導性能的高彈性聚氨酯樹脂HD57_PU壓縮模量低、剛性差，材料的屈服強度也遠低于其他樹脂，從力學性能出發，HD57_PU不適合作為深水浮力材料的基體樹脂．

對比表1數據可知，在測試范圍內，E-51是所選樹脂中模量與強度均較高的．材料的抗壓強度是其應用于超深水環境的兩相復合浮力材料的關鍵性指標，同時其具有較優異的防老化和耐候性，因此適合作為超深水的高強度兩相復合浮力材料的基體樹脂．但E-51的失效壓縮應變較低，材料的塑性性能較差．LV-EP是基于雙酚A型環氧樹脂改性的低黏度樹脂，一定程度上彌補了E-51塑性差的缺陷，也由于經過了改性處理，其材料的強度性能低于E-51，不過其模量與強度指標仍高于其他3類樹脂，滿足水下使用要求．

2.2 樹脂物理性能比較

復合浮力材料的制備過程伴隨一系列的化學和物理變化，為確保制品的可靠性，要求樹脂具有一定的物理性能．首先，為確保預混液在澆注溫度下能注入模具且充分浸潤，需要基體樹脂有足夠低的黏度以及適宜的可操作時間；其次，目前可大批量生產、用于三相復合浮力材料制備的大尺寸中空球材質多為熱塑性材料[12]，達到一定溫度后，材料會發生軟化，故要求樹脂固化反應放熱量要?。蛔詈螅瑯渲陨淼墓袒湛s率也是重要的工藝性要求，收縮率與收縮應力成正比，收縮率小是保證制品尺寸精度與低收縮應力的重要條件．

UPR_196固化過程中溫度變化可分為兩個階段，如圖2所示．在固化反應前期，分子鏈進行初步共聚反應，完成鏈引發，生成羥基酸，羥基酸可進一步發生縮聚，即鏈增長，由于表觀活化能較大[13]、反應勢壘高，材料反應緩慢，溫度變化不大；在縮聚反應的過程中，順酐的順式雙鍵逐漸轉化為反式雙鍵，而反式雙鍵比順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應速率，故當共聚至一定程度時，反應會自動加速，此時溫度曲線出現拐點，到達固化反應的下個階段，反應急劇放熱，最終溫度升至200 ℃左右，完成了進一步共聚，分子鏈形成緊密的三維網絡．

圖2 UPR_196固化過程溫度-時間曲線

聚氨酯樹脂的形成主要是—OH與—NCO在催化劑作用下發生交聯反應．如圖3所示，兩類聚氨酯樹脂固化過程中溫度變化呈相同趨勢，由于在固化之前已進行部分預聚反應或半預聚反應，固化過程中表觀活化能小，反應勢壘較低，且自身反應焓變低[14]，自固化開始，伴隨外界溫度升高，材料在初始階段就有明顯放熱，無溫度突變，整個體系溫度平緩上升，逐漸達到峰值溫度，材料固化反應達到的峰值溫度低．

(a) HD85_PU

忽略LV-EP前部分由于外部熱源傳熱導致的溫度上升，如圖4所示，兩類環氧樹脂固化過程溫度變化規律與UPR_196類似，可分為兩個階段．環氧樹脂表觀活化能高于不飽和聚酯樹脂[15]，其初始反應更緩慢，固化前期所用時間更長，同時由于E-51反應焓變高于UPR_196，其固化后期反應比UPR_196激烈，峰值溫度也高于UPR_196，達到300 ℃左右；而LV-EP由于改性助劑的加入抑制分子鏈之間的反應活性，故其固化反應前期時間最長，且第二階段反應放熱量與放熱速率遠低于E-51．

(a) E-51

可操作時間與峰值溫度是樹脂固化過程中重要的參數．可操作時間一般指在固化溫度下，預混液黏度變高，流動性大幅度下降的時間點．選取具有代表性的E-51與HD85_PU進行固化黏度與溫度的同步檢測，結果如圖5、6所示．以E-51代表的LV-EP以及UPR_196等固化中發生溫度突變類樹脂，溫度突變處的拐點與黏度突變拐點相近，此類樹脂取溫度突變拐點處作為可操作時間；以HD85_PU代表的無明顯溫度突變的聚氨酯樹脂，其固化過程中溫度曲線與黏度曲線相交位置，材料黏度已到突變區域，可作為可操作時間，此時溫度為100 ℃左右，大致為聚氨酯樹脂的玻璃轉換溫度．通過觀察HD57_PU，其在反應放熱至100 ℃時，預混液流動性嚴重下降，兩類聚氨酯樹脂均以100 ℃左右的時間點作為材料的可操作時間．

圖5 E-51固化過程中溫度與黏度隨時間變化

圖6 HD85_PU固化過程中溫度與黏度隨時間變化

各樹脂的物理性能如表2所示，各樹脂密度相差不大．UPR_196初始黏度適中，但可操作時間短，不利于氣泡的排出，其放熱的峰值溫度高于一般熱塑性材料的軟化溫度，且材料線性收縮率較大，固化過程會產生較大收縮應力，不利于后期加工．兩類聚氨酯樹脂固化反應放熱量較少，峰值溫度低，但可操作時間較短，其中HD57_PU初始黏度較高，制備過程中需持續加熱以提升流動性，制備過程煩瑣．E-51初始黏度高，且由于自身反應焓變高[14]，樹脂放熱峰值溫度過高，固化過程會產生較大熱應力，同時破壞第三相結構，從這個角度E-51并不適合做三相復合浮力材料基體樹脂；由于改性LV-EP初始黏度遠低于E-51，樹脂放熱溫度較低，缺點是樹脂可操作時間過長，固化反應緩慢，在制備中空心玻璃微珠(HGM)易發生上浮，會出現分層現象．綜合力學性能與物理性能，HD85_PU與LV-EP是制備三相復合浮力材料較合適的選擇，但HD85_PU可操作時間較短，LV-EP可操作時間過長，需進一步完善制備工藝才能完成高性能材料生產．

表2 各樹脂的物理性能

3 結 語

本文通過探討各樹脂固化過程中的溫度變化，綜合對比樹脂力學性能與物理性能發現，UPR_196、E-51及LV-EP固化過程分為反應緩慢、放熱量較少的固化前期與反應激烈、放熱量大的固化后期兩個階段；兩類聚氨酯樹脂HD85_PU和HD57_PU反應相對緩和，固化過程中無明顯的溫度突變，放熱峰值溫度低．E-51的模量與強度較高，適合用作超深水耐壓的兩相復合浮力材料基體樹脂；HD85_PU與LV-EP的強度與模量適中，工藝性好，反應放熱的峰值溫度低，適用于制備以熱塑性中空球作為填充相的三相復合浮力材料．