FexCuy（x+y=2）羰基簇合物前線軌道特征及其反應(yīng)活性的理論研究

劉曉榮 慕紅梅

（蘭州資源環(huán)境技術(shù)大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730021）

0 引言

過渡金屬羰基配合物已被廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代有機(jī)金屬化學(xué)中，其中，羰基鐵及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于氣相離子化學(xué)、有機(jī)合成、生物等系統(tǒng)。了解結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵不同的不飽和配位度的羰基鐵是至關(guān)重要的。此外，團(tuán)簇研究可以作為最簡單的模型，對(duì)CO的吸附和活化的多相催化在鐵表面反應(yīng)提供信息［1］。已有的過渡金屬單原子羰基配位化合物報(bào)道的有：Fe（CO）5、Ni（CO）4等，雙原子羰基配位化合物報(bào)道的有：Cr2（CO）8-11、Fe2（CO）0-9、Co2（CO）6-8和Cu2（CO）1-6等［2-3］。其中，在羰基鐵中，F(xiàn)e2（CO）n及其衍生物因其在有機(jī)合成和生物體系中的催化性能而受到廣泛關(guān)注，滿足18電子規(guī)則的羰基鐵是Fe（CO）5和Fe2（CO）9，它們的結(jié)構(gòu)在理論上和試驗(yàn)上都得到了很好的表征。

實(shí)際存在的羰基配合物不僅包括同核羰基，還包括異核羰基，如CuN（iCO）n0/1（-n=1-4），MN（iCO）7-（M=V，Nb，Ta），CuFe（CO）n-（n=4-7）和PbFe（CO）4-。當(dāng)前研究中，不飽和的中性物種研究主要集中在單分子一氧化碳吸附過程上。在隨后的發(fā)展中，研究表明其他不飽和中性物種在合成化學(xué)中具有特殊的功能，正如Fe（CO）4與CH3+是等軸的，CH3+已被用于研究相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)和鍵特征。研究不同配體與Fe（CO）4片段的相互作用發(fā)現(xiàn)，金屬-π配體配合物的結(jié)構(gòu)是顯著的，為有機(jī)金屬化學(xué)提供了創(chuàng)造性的拓展［4］。

理論研究可以預(yù)測(cè)雙核和多核配位化合物的成鍵方式和配位規(guī)律，不受試驗(yàn)條件的約束。研究小組［5］已對(duì)其FeCu雙原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算，本研究直接引用其結(jié)構(gòu)結(jié)果，同時(shí)，使用BPW91方法和6-311+G（d）基組，計(jì)算Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并分析FexCuy（x+y=2）羰基簇合物前線軌道特征及其反應(yīng)活性，得到團(tuán)簇原子替代對(duì)的吸附規(guī)律影響，為獲得高活性及高選擇性的催化劑提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

運(yùn)用Gaussian09量子化學(xué)綜合軟件包，計(jì)算方法采用密度泛函理論BPW91方法，基組選取6-311+G（d），對(duì)Fe、Cu羰基簇合物的不同多重度結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算［6］。通過對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，核實(shí)是否得到勢(shì)能面最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且無虛頻以確保結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，根據(jù)能量最低原理確定金屬團(tuán)簇和羰基配合物的基態(tài)。計(jì)算過程采用逐步吸附CO原理進(jìn)行，在最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行下一步吸附反應(yīng)。所有計(jì)算結(jié)果的分子構(gòu)型由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來。吸附能公式定義為：Ead=Etotal-EM-nECO，其中，Etotal、EM和ECO分別為各配合物總能量、團(tuán)簇能量和CO分子的能量，Ead越小說明結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，吸附熱越大。

2 Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的結(jié)構(gòu)特征

Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別如圖1和圖2所示。

圖1 Fe2（CO）n（n=1-9）的基態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 、圖2和表1給出了Fe2（CO）1-9、Cu2（CO）6的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和FexCuy（x+y=2）羰基配合物前線軌道能級(jí)差。

表1 Fe2、FeCu和Cu2的分步吸附能和羰基配合物前線軌道能級(jí)差

雙原子團(tuán)簇的吸附位有頂位和橋位，不同位置配合物穩(wěn)定性不相同，通過對(duì)兩個(gè)位置的吸附對(duì)比，得到最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)。Fe2團(tuán)簇吸附過程是：第一個(gè)CO分子首先與團(tuán)簇的一端發(fā)生吸附，依次4分子CO在一個(gè)鐵原子上吸附達(dá)到飽和生成Fe-Fe（CO）4，之后，將與第2個(gè)原子發(fā)生吸附，以保持Fe原子18電子規(guī)則，最終生成Fe2（CO）9。吸附過程與前期研究FeCu吸附過程相同。關(guān)于Cu2團(tuán)簇吸附過程，與Fe2團(tuán)簇不同，如圖2所示，第2、4和6分子CO會(huì)依次吸附在第2個(gè)Cu原子上生成（CO）Cu-Cu（CO）、（CO）2Cu-Cu（CO）2和（CO）3Cu-Cu（CO）3。總的來說，Cu2體系基態(tài)CO吸附容量較低，F(xiàn)e2體系次之，F(xiàn)eCu體系基態(tài)CO吸附較高，其中最高吸附能結(jié)構(gòu)為FeCu（CO）1，雙金屬團(tuán)簇增加了體系的吸附能。

圖2 Cu2（CO）n（n=1-6）的基態(tài)結(jié)構(gòu)

3 FexCuy（x+y=2）的軌道特點(diǎn)

前線分子軌道理論預(yù)測(cè)，反應(yīng)物HOMO與LUMO之間的能級(jí)差（ΔE）越小，分子的反應(yīng)活性越高。ΔE越大，表明相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定，把電子從HOMO軌道激發(fā)到LUMO軌道越困難。FexCuy（x+y=2）羰基配合物的ΔE特征如圖3所示，從ΔE曲線可以看出，F(xiàn)e2（CO）9具有最大的能級(jí)差值，與之相對(duì)應(yīng)的是其具有高穩(wěn)定性，這也與基本的試驗(yàn)常識(shí)一致，雙金屬羰基配合物的Eg值均低于相應(yīng)的單金屬羰基配合物。本研究得到了羰基配合物的吸附能與ΔE值有很大關(guān)系，在這種情況下，ΔE值越小，將有與CO相對(duì)較大的吸附能。所有羰基化合物中ΔE最低的是FeCu（CO）2，為18.9 kJ/mol，吸附CO后的吸附能為197.1 kJ/mol，與推斷相符。

圖3 FexCuy（x+y=2）羰基配合物的前線軌道能級(jí)差

4 結(jié)語

用BPW91方法研究了FexCuy（x+y=2）簇合物上CO吸附的配體加成反應(yīng)。對(duì)于單金屬與雙金屬團(tuán)簇而言，CO配位步驟均為放熱，n=1時(shí)FeCu和Cu3體系CO配位能最大，分別為-199.0 kJ/mol和-138.93 kJ/mol，F(xiàn)e2（CO）1的CO配位能分別為-189.6 kJ/mol。在雙金屬團(tuán)簇中最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)都是靠近CO與Fe原子的配位，然后在Cu原子上。此外，利用FMOs分析了FexCuy（x+y=2）羰基配合物的HOMO和LUMO之間的ΔE，發(fā)現(xiàn)雙金屬羰基配合物比相應(yīng)的純金屬具有更小的能級(jí)差。研究結(jié)果表明，雙金屬簇合物具有相對(duì)較高的吸附能，而ΔE的降低表明羰基配合物可能比純簇合物具有更高的活性。